Учет ангармоничности колебаний в расчетах термодинамических свойств молекул галогенидов

лантана LaF3 и LaCl3

Горохов Л.Н. (l.gorokhov@g23.relcom.ru ), Осина Е.Л. Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН

Введение. Галогениды лантана и лантанидов представляют значительный практический интерес. Они используются, в частности, при получении соответствующих металлов и в качестве добавок в высокоэффективных источниках света. Для термодинамического моделирования высокотемпературных процессов с участием паров этих галогенидов необходимы, в частности, надежные термодинамические функции основных составляющих паров - молекул LnX3 (Ln = La - Lu). До конца восьмидесятых годов прошлого века основным источником информации о структуре и частотах колебаний молекул LnX3 служили исследования методами ИК спектроскопии (в газовой фазе и в матрицах из инертных газов) и газовой электронографии. К настоящему времени наиболее полно изучены трифториды и трихлориды лантанидов. Однако, данные о строении и частотах колебаний этих молекул неполны, а интерпретация экспериментальных данных нередко противоречива.

Термодинамические функции всех молекул LnX3 (Ln = La - Lu, X = F - I) впервые были рассчитаны в приближении жесткий ротатор-гармоничский осциллятор (ЖРГО) Майерсом и Грейвсом [1]. Недостающие величины частот колебаний и межъядерных расстояний были оценены авторами из простых линейных зависимостей этих величин от порядкового номера лантанида. В настоящее время назрела необходимость расчета термодинамических функций молекул LnX3 с учетом всех имеющихся экспериментальных и теоретических результатов. Развитие теоретических квантово-химических ab initio и DFT методов расчета позволило получить новую, более полную и существенно более глубокую информацию о структуре и частотах колебаний молекул. Было обнаружено, в частности, что потенциальная функция неплоской деформации молекул LnX3 с изменением угла р

между направлением связи Ln-X и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка, V(p), может сильно отличаться от потенциала гармонического осциллятора. Эта проблема детально изучена на примере молекул LaF3 и LaCl3 в работах [2-4] (см. ниже). Такая форма потенциала свидетельствует о структурной нежесткости молекул LnX3 и непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоского колебания v2 этих молекул. В настоящей работе с учетом всей имеющейся информации о структуре и частотах колебаний проведен выбор наиболее надежных молекулярных постоянных и рассчитаны термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3 с учетом ангармоничности неплоского колебания v2. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32194).

Структура и геометрические параметры. Впервые молекулы LaF3 были исследованы методом газовой электронографии в работе [5]. Экспериментальные результаты были интерпретированы в рамках плоской структуры симметрии D3h. Данные спектральных работ для молекулы LaF3 [6, 7] не согласуются между собой. В области валентных частот колебаний Весли и ДеКок [6] наблюдали одну полосу, что соответствует плоской D3h структуре, а Хести и др. [7] - две полосы, характерные для пирамидальной. Опыты по отклонению молекулярных пучков LaF3 в неоднородном электрическом поле [8] также привели к заключению о пирамидальной структуре. В ранней электронографической работе [5] для молекул LaCl3, как и в случае LaF3, принята плоская конфигурация. В последующих электронографических работах данные интерпретированы как доказательство пирамидального строения молекул LaCl3 симметрии C3v [9-11]. Однако, полоса, соответствующая симметричному колебанию v1, не обнаружена в ИК спектре [12-14], что может свидетельствовать в пользу плоского строения LaCl3.

В большинстве квантово-химических расчетов найдена пирамидальная структура молекул LaF3 [2-4, 15-21]. Исключением является работа Тсучия и др. [22], в которой для всех молекул LnF3 и LnCl3 (Ln = La - Lu) найдена плоская структура. Наиболее полно проблема строения молекулы LaF3 рассмотрена в квантово-химических исследованиях Соломоника и Марочко [2-4], выполненных методом конфигурационного взаимодействия с включением в волновую функцию всех одно- и двукратно возбужденных состояний и с поправкой Дэвидсона на квартичные возбуждения (CISD+Q). Для описания остовных орбиталей атомов в работах [2-4]

использованы эффективные релятивистские потенциалы Стивенса и др. [23, 24]. Найдено, что равновесная конфигурация молекул LaF3 пирамидальная (симметрия C3v) с валентным углом a(F-La-F) = 117.5°. При этом два симметричных минимума энергии, отвечающих пирамидальной структуре, разделены барьером инверсии h = £(D3h) -E(C3v) = 38 см-1. Для пирамидальной структуры в работе [2] найдено равновесное значение межъядерного расстояния re(La-F) = 2.129 А. В дальнейших расчетах нами принято округленное значение r(La-F) = 2.13 А.

Для LaCl3 теоретические расчеты приводят либо к плоской [3, 4, 19, 22], либо к слегка пирамидальной структуре с углом ZCl-La-Cl = 116-119° [14, 18, 20, 21]. На основании последних квантово-химических расчетов [3, 4], выполненных, как и в случае LaF3, в приближении CISD+Q, нами принята плоская структура симметрии D3h. Расстояние r(La-Cl) = 2.59 А принято по электронографическим данным [10] и результатам квантово-химического расчета [3]. В обоих случаях принятые величины расстояний округлены до сотых, с учетом результатов работ [25, 26]. Погрешность принятых значений межъядерных расстояний оценена в ± 0.01 А. Заметим, что результаты расчета термодинамических функций слабо зависят от значений межъядерных расстояний. Это дает основание не учитывать различие между их равновесными значениями re, которые являются результатом квантово-химических расчетов, и эффективными значениями rg, которые определяются методом газовой электронографии.

Частоты колебаний. Инфракрасные спектры молекул LaF3 исследовались в матрицах инертных газов (Ne, Ar) и азота в работах Весли и ДеКока [6] и Хести и др. [7]. Весли и ДеКок [6] отнесли полосы в диапазоне 112 - 130 см-1 к колебанию v2, а полосы в диапазоне 81 - 94 см-1 - к колебанию v4. Хести и др. [7] дали отнесение, противоположное сделанному Весли и ДеКоком [6]. Квантово-химические расчеты [2, 17] подтвердили правильность интерпретации спектров LaF3, данную в работе Хести и др. [7]. В частности, рассчитанные авторами [2] значения частот колебаний v1, v3 и v4 хорошо согласуются с их оценками для газовой фазы, выполненными Хести и др. [7] с использованием данных для матрично-изолированных молекул LaF3. В связи с изложенным частоты колебаний v1, v3 и v4 молекул LaF3 приняты по работе Хести и др. [7] (введена поправка на оцененную величину матричного сдвига).

Частота асимметричного колебания v3 молекулы LaCl3 принята по экспериментальным данным работ Селиванова и др. [12] и Ковача и др. [14]. Величина

деформационной частоты v4 рекомендована по данным Перова и др. [13]. Частота симметричного валентного колебания v1 для LaCl3 экспериментально не определена; ее значение рассчитано на основании принятого значения v3. Необходимая для расчета величина силовой постоянной frr найдена из соотношения между силовыми постоянными frr = 0.083f-, полученного в квантово-химическом расчете [4]. Рассчитанная величина v1 = 304 см-1 близка к результатам расчетов Соломоника и Марочко [3, 4] (314 см-1) и Ковача [18] (311 см-1). Заметим, что в связи со значительными погрешностями экспериментальных данных нами не проводится различие между рассчитанными теоретически значениями частот гармонических колебаний v1, v3 и v4 и частотами основных колебательных переходов (v = 0 - v = 1).

Наибольший интерес представляет неплоское колебание v2. Как уже было сказано, потенциальная функция неплоской деформации для LaF3 имеет барьер инверсии, причем энергия плоской конфигурации превышает энергии двух симметричных пирамидальных конфигураций с минимальной энергией: h = E(D3h) -E(C3v) = 38 см-1 [2-4]. Такая форма потенциала V(p) свидетельствует о непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоских колебаний молекулы LaF3. В случае молекулы LaCl3 с плоской равновесной структурой в работах [3, 4] также было найдено, что потенциал V(p) является ангармоническим. На основании этого для обеих молекул уровни энергии ангармонического колебания v2 были рассчитаны в настоящей работе путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 1200 гармонических осцилляторов для потенциальных функций V(p) = a2p2 + a4p4 + a6p6 + a8p8 по программе банка данных ИВТАНТЕРМО. Использованы следующие параметры потенциальных функций из работы [4], выраженные в атомных единицах (Хартри/радиан ):

LaF3: a2 = - 0.0137, a4 = 0.2764, = - 0.2654, = 0.1159; LaCb: a2 = 0.0008, a4 = 0.1853, a6 = - 0.1924, a8 = 0.4808.

При расчетах уровней энергии коэффициенты a пересчитаны по соотношению: 1 ат. ед. энергии (Хартри) = 219474.65 см-1 [27]. Результаты расчетов первых десяти уровней энергии (по отношению к минимуму потенциальной функции) приведены в таблице 1. Там же приведены разности энергий соседних уровней, AE = E(v+1) - E(V).

Таблица 1. Уровни энергии неплоского колебания v2 (см-1) молекул LaF3 и LaCl3 и разности энергий соседних уровней

E, см-1 Переход AE, см-1

Из табл. 1 ясно, что в случае LaF3 два колебательных уровня (v = 0 и v = 1) расположены ниже потенциального барьера; после уровня v = 4 начинается плавное увеличение расстояния между соседними уровнями. Ангармоничность колебания v2 молекулы LaCl3 также хорошо видна их данных табл. 1. Наиболее интересно то, что для обеих молекул расчеты приводят к чрезвычайно низким частотам переходов 0- 1, не согласующимся с экспериментальными данными. В ИК спектре трифторида лантана, изолированного в неоновой матрице, Хести и др. [7] обнаружили полосу 81 см-1; в спектре паров трихлорида лантана Ковачем и др. [14] найдена полоса 59 см-1. Авторы этих работ отнесли найденные полосы к основной частоте колебания v2. Таким образом, квантово-химические расчеты указывают на то, что измеренные экспериментально частоты не могут быть интерпретированы как частоты переходов 0- 1. Согласно результатам работ [2-4] их можно приписать одному или нескольким обертонным переходам.

Результаты расчетов термодинамических функций. В табл. 2 приведены результаты расчета вклада колебания v2 в термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3. Колебательные вклады неплоской деформации v2 вычислены методом непосредственного суммирования с использованием уровней энергии, найденных, как уже было сказано, путем решения уравнения Шредингера для одномерного осциллятора с приведенными выше потенциальными функциями. В случае LaF3 и

LaCl3 при наибольшей температуре 3000 К суммированы 469 и 553 колебательных уровня, соответственно.

Таблица 2. Вклад колебания v2 в термодинамические функции молекул LaF3 (инверсионное колебание) и LaCl3 (ангармоническое колебание большой амплитуды)

СР°(Т), Ф°(Т), S°(T), H°(T)-H°(0),

Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 кДж-моль-1

Результаты расчетов с потенциальными функциями для каждой из температур приведены в табл. 2 в строках с обозначением QM(p) . В строках QM(h) приведены результаты расчетов вклада гармонических колебаний с частотами 46 и 6 см-1 для молекул LaF3 и LaCl3, соответственно. Эти частоты найдены в [4] по значению силовой постоянной fp:

/р

. (1)

Jp=pe

В строке Exp(h) приведен вклад v2 для LaF3 и LaCl3, рассчитанный в гармоническом приближении с частотами 82 см-1 (оценка для газа на основании данных [7]) и 59 см-1, соответственно. При сравнении трех вариантов расчета прежде всего, необходимо отметить, что рассчитанные в варианте QM(p) значения теплоемкости для молекул LaF3 медленно растут при увеличении температуры, не достигая предельного для гармонического осциллятора значения R = 8.314 Дж-

К-1-моль-1. В случае LaCl3 рассчитанные значения медленно убывают с ростом температуры. В обоих случаях в рассмотренном диапазоне температур теплоемкость близка к 6 Дж-К-1-моль-1. Причина такого аномального поведения теплоемкости очевидна: уровни энергии ангармонического осциллятора не являются равноотстоящими.

Особый интерес с практической точки зрения представляет поведение вклада колебания v2 в приведенную энергию Гиббса Ф°(Т), поскольку значения Ф°(7) обычно используются при обработке экспериментальных данных по уравнению метода третьего закона термодинамики для расчета энтальпий реакций при Т = 0 [27]. Из данных табл. 2 следует, что в случае LaF3 расчеты в вариантах QM(p) и QM(h) начиная с 1000 К дают близкие значения Ф°(Т). При этом вклад в Ф°(Т), рассчитанный в варианте QM(h) , при относительно низких температурах ниже вклада в варианте QM(p) , но превышает его при Т > 1500 К. Такое поведение связано с увеличением расстояния между соседними колебательными уровнями с ростом колебательного квантового числа v для инверсионного колебания. Расчет в гармоническом приближении Exp(h) при v2 = 82 см-1 дает существенно более низкие значения Ф°(Т). В области температур около 2000 К, представляющих наибольший интерес при обработке экспериментальных данных по давлению пара трифторида лантана, различие между QM(p) и Exp(h) составляет ~ 4.2 Дж-К-1-моль-1. При расчете по уравнению метода третьего закона термодинамики это соответствует разнице в ~ 8 кДж-моль-1 в величине энтальпии реакции.

В отличие от LaF3, в случае LaCl3 вариант QM(p) во всем температурном диапазоне приводит к существенно более низким значениям Ф°(Т) по сравнению с QM(h) , что обусловлено низкой величиной гармонической частоты v2 = 6 см-1.

Очевидно, что в связи с сильной ангармоничностью колебания v2 расчет термодинамических функций с использованием частоты v2, найденной по формуле (1), лишен физического смысла. Расчет в гармоническом приближении Exp(h) при v2 = 59 см-1 [14] дает значения Ф°(7), более низкие по сравнению с QM(p) . В области 1500 К их разность составляет 5.0 Дж-К-1-моль-1, что соответствует разнице в 7.5 кДж-моль-1 в рассчитанных величинах энтальпии реакции. Термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3 с учетом ангармоничности колебания v2 для стандартного давления p° = 1 атм были рассчитаны по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 3.

Таблица 3. Значения молекулярных постоянных, принятых для расчета термодинамических функций молекул LаF3 и LaCl3 (статистический вес основного электронного состояния рх = 1, число симметрии а = 6).

Результаты расчета в интервале температур 298.15 - 3000 К приведены в табл. 4. Значения термодинамических функций, приведенные в табл. 4, получены как комбинация результатов расчета по методу жесткий ротатор-гармонический осциллятор для поступательной, вращательной и колебательной составляющей с частотами v1, v3, v4, и вклада ангармонического колебания v2, рассчитанного, как было описано выше (вариант QM(p) ). Отличие в значениях Ф°(7) от таблиц Майерса и Грейвса [1] составляет при 298.15 К для LaF3 и LaCl3 10 и 7 Дж-К-1-моль-1 соответственно. При 3000 К это различие составляет в обоих случаях около 5 Дж -К-1-моль-1. Оно обусловлено преимущественно проведенным в настоящей работе учетом ангармоничности колебания v2. В целом, полагая, что квантово-химические расчеты достаточно корректно описывают потенциальную функцию неплоской деформации, мы приходим к выводу о необходимости учета ангармоничности колебания v2 при расчете термодинамических функций молекул LaF3 и LaCl3 и родственных молекул LnX3. В дальнейшем, по мере накопления результатов квантово-

химических расчетов и экспериментальных данных, аналогичные расчеты могут быть распространены на другие молекулы с различными колебательными движениями большой амплитуды (т. наз. нежесткие молекулы ).

Таблица 4. Термодинамические функции молекул LaF3(r) и LaClr)

Авторы выражают благодарность В.Г. Соломонику за конструктивную критику и ценные советы. Авторы признательны А.В. Абраменкову за помощь при выполнении расчетов.

Список литературы

1. Myers C.E., Graves D.T., J. Chem. Eng. Data, 1977, V. 22, P. 436-439.

2. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю., Журн. структур. химии, 2000, Т.41, №5, С.885-

894.

3. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю., Журн. физ. химии, 2000, Т. 74, №12, С. 22962298.

4. Марочко О.Ю., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИГХТУ, Иваново, 2001.

5. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1959, №1, C.229-236.

6. Wesley R.D., DeKock C.W., J. Chem. Phys., 1971, V.55, №8, P.3866-3877.

7. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L., J. Less-Common Metals, 1975, V. 39. №2,

P. 309-334.

8. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W., J. Chem. Phys., 1972, V.56, №11, P. 53925398.

9. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З., Изв. вузов. Химия и хим. технология., 1979, Т.22, № 1, С.101-102.

10. Засорин Е.З., Журн. физ. химии, 1988, Т.62, №4, С. 883-895.

11. Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., Люцарев В.С., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1989, Т. 30, №1, С. 23-27.

12. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А., Журн. физ. химии, 1973, Т. 47, №5, С.1239.

13. Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А.А., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1975, Т.16, №3, С.281-283.

14. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S., Chem. Phys. Lett., 1997, V. 268, P. 207-212.

15. Lohr L.L., Jia J.Q., Inorg. Chim. Acta, 1986, V. 119, №1, P. 99-105.

16. Dolg M., Stoll H., Preuss H., J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1991, V. 235, №1-2, P. 6769.

17. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L., Chem. Phys. Let., 1993, V.214, №6, P. 598-602.

18. Kovacs A., Chem. Phys. Lett., 2000, V. 319, P. 238-246.

19. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., Inorg. Chem., 1998, V. 37, P. 1984-1991.

20. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., J.Alloys and Comp.,1998, V. 275-277, P. 934-939.

21. Adamo C., Maldivi P., J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, P. 6812-6820.

22. Tsuchiya T., Taketsugu T., Nakano H., Hirao K., J. Mol. Struct. (Theochem), 1999,

V. 461-462, P. 203-222.

23. Stevens W.J., Basch H., Krauss M, J. Chem. Phys., 1984, V.81, №12, P.6026-6033.

24. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G., Can. J. Chem., 1992, V.70, № 2, P. 612630.

25. Giricheva N.I., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Girichev G.V., J. Chem. Soc. Dalton