Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Ангармоничность

1 2

Учет ангармоничности колебаний в расчетах термодинамических свойств молекул галогенидов

лантана LaF3 и LaCl3

Горохов Л.Н. (l.gorokhov@g23.relcom.ru ), Осина Е.Л. Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН

Введение. Галогениды лантана и лантанидов представляют значительный практический интерес. Они используются, в частности, при получении соответствующих металлов и в качестве добавок в высокоэффективных источниках света. Для термодинамического моделирования высокотемпературных процессов с участием паров этих галогенидов необходимы, в частности, надежные термодинамические функции основных составляющих паров - молекул LnX3 (Ln = La - Lu). До конца восьмидесятых годов прошлого века основным источником информации о структуре и частотах колебаний молекул LnX3 служили исследования методами ИК спектроскопии (в газовой фазе и в матрицах из инертных газов) и газовой электронографии. К настоящему времени наиболее полно изучены трифториды и трихлориды лантанидов. Однако, данные о строении и частотах колебаний этих молекул неполны, а интерпретация экспериментальных данных нередко противоречива.

Термодинамические функции всех молекул LnX3 (Ln = La - Lu, X = F - I) впервые были рассчитаны в приближении жесткий ротатор-гармоничский осциллятор (ЖРГО) Майерсом и Грейвсом [1]. Недостающие величины частот колебаний и межъядерных расстояний были оценены авторами из простых линейных зависимостей этих величин от порядкового номера лантанида. В настоящее время назрела необходимость расчета термодинамических функций молекул LnX3 с учетом всех имеющихся экспериментальных и теоретических результатов. Развитие теоретических квантово-химических ab initio и DFT методов расчета позволило получить новую, более полную и существенно более глубокую информацию о структуре и частотах колебаний молекул. Было обнаружено, в частности, что потенциальная функция неплоской деформации молекул LnX3 с изменением угла р



между направлением связи Ln-X и перпендикуляром к оси симметрии третьего порядка, V(p), может сильно отличаться от потенциала гармонического осциллятора. Эта проблема детально изучена на примере молекул LaF3 и LaCl3 в работах [2-4] (см. ниже). Такая форма потенциала свидетельствует о структурной нежесткости молекул LnX3 и непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоского колебания v2 этих молекул. В настоящей работе с учетом всей имеющейся информации о структуре и частотах колебаний проведен выбор наиболее надежных молекулярных постоянных и рассчитаны термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3 с учетом ангармоничности неплоского колебания v2. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32194).

Структура и геометрические параметры. Впервые молекулы LaF3 были исследованы методом газовой электронографии в работе [5]. Экспериментальные результаты были интерпретированы в рамках плоской структуры симметрии D3h. Данные спектральных работ для молекулы LaF3 [6, 7] не согласуются между собой. В области валентных частот колебаний Весли и ДеКок [6] наблюдали одну полосу, что соответствует плоской D3h структуре, а Хести и др. [7] - две полосы, характерные для пирамидальной. Опыты по отклонению молекулярных пучков LaF3 в неоднородном электрическом поле [8] также привели к заключению о пирамидальной структуре. В ранней электронографической работе [5] для молекул LaCl3, как и в случае LaF3, принята плоская конфигурация. В последующих электронографических работах данные интерпретированы как доказательство пирамидального строения молекул LaCl3 симметрии C3v [9-11]. Однако, полоса, соответствующая симметричному колебанию v1, не обнаружена в ИК спектре [12-14], что может свидетельствовать в пользу плоского строения LaCl3.

В большинстве квантово-химических расчетов найдена пирамидальная структура молекул LaF3 [2-4, 15-21]. Исключением является работа Тсучия и др. [22], в которой для всех молекул LnF3 и LnCl3 (Ln = La - Lu) найдена плоская структура. Наиболее полно проблема строения молекулы LaF3 рассмотрена в квантово-химических исследованиях Соломоника и Марочко [2-4], выполненных методом конфигурационного взаимодействия с включением в волновую функцию всех одно- и двукратно возбужденных состояний и с поправкой Дэвидсона на квартичные возбуждения (CISD+Q). Для описания остовных орбиталей атомов в работах [2-4]



использованы эффективные релятивистские потенциалы Стивенса и др. [23, 24]. Найдено, что равновесная конфигурация молекул LaF3 пирамидальная (симметрия C3v) с валентным углом a(F-La-F) = 117.5°. При этом два симметричных минимума энергии, отвечающих пирамидальной структуре, разделены барьером инверсии h = £(D3h) -E(C3v) = 38 см-1. Для пирамидальной структуры в работе [2] найдено равновесное значение межъядерного расстояния re(La-F) = 2.129 А. В дальнейших расчетах нами принято округленное значение r(La-F) = 2.13 А.

Для LaCl3 теоретические расчеты приводят либо к плоской [3, 4, 19, 22], либо к слегка пирамидальной структуре с углом ZCl-La-Cl = 116-119° [14, 18, 20, 21]. На основании последних квантово-химических расчетов [3, 4], выполненных, как и в случае LaF3, в приближении CISD+Q, нами принята плоская структура симметрии D3h. Расстояние r(La-Cl) = 2.59 А принято по электронографическим данным [10] и результатам квантово-химического расчета [3]. В обоих случаях принятые величины расстояний округлены до сотых, с учетом результатов работ [25, 26]. Погрешность принятых значений межъядерных расстояний оценена в ± 0.01 А. Заметим, что результаты расчета термодинамических функций слабо зависят от значений межъядерных расстояний. Это дает основание не учитывать различие между их равновесными значениями re, которые являются результатом квантово-химических расчетов, и эффективными значениями rg, которые определяются методом газовой электронографии.

Частоты колебаний. Инфракрасные спектры молекул LaF3 исследовались в матрицах инертных газов (Ne, Ar) и азота в работах Весли и ДеКока [6] и Хести и др. [7]. Весли и ДеКок [6] отнесли полосы в диапазоне 112 - 130 см-1 к колебанию v2, а полосы в диапазоне 81 - 94 см-1 - к колебанию v4. Хести и др. [7] дали отнесение, противоположное сделанному Весли и ДеКоком [6]. Квантово-химические расчеты [2, 17] подтвердили правильность интерпретации спектров LaF3, данную в работе Хести и др. [7]. В частности, рассчитанные авторами [2] значения частот колебаний v1, v3 и v4 хорошо согласуются с их оценками для газовой фазы, выполненными Хести и др. [7] с использованием данных для матрично-изолированных молекул LaF3. В связи с изложенным частоты колебаний v1, v3 и v4 молекул LaF3 приняты по работе Хести и др. [7] (введена поправка на оцененную величину матричного сдвига).

Частота асимметричного колебания v3 молекулы LaCl3 принята по экспериментальным данным работ Селиванова и др. [12] и Ковача и др. [14]. Величина



деформационной частоты v4 рекомендована по данным Перова и др. [13]. Частота симметричного валентного колебания v1 для LaCl3 экспериментально не определена; ее значение рассчитано на основании принятого значения v3. Необходимая для расчета величина силовой постоянной frr найдена из соотношения между силовыми постоянными frr = 0.083f-, полученного в квантово-химическом расчете [4]. Рассчитанная величина v1 = 304 см-1 близка к результатам расчетов Соломоника и Марочко [3, 4] (314 см-1) и Ковача [18] (311 см-1). Заметим, что в связи со значительными погрешностями экспериментальных данных нами не проводится различие между рассчитанными теоретически значениями частот гармонических колебаний v1, v3 и v4 и частотами основных колебательных переходов (v = 0 - v = 1).

Наибольший интерес представляет неплоское колебание v2. Как уже было сказано, потенциальная функция неплоской деформации для LaF3 имеет барьер инверсии, причем энергия плоской конфигурации превышает энергии двух симметричных пирамидальных конфигураций с минимальной энергией: h = E(D3h) -E(C3v) = 38 см-1 [2-4]. Такая форма потенциала V(p) свидетельствует о непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоских колебаний молекулы LaF3. В случае молекулы LaCl3 с плоской равновесной структурой в работах [3, 4] также было найдено, что потенциал V(p) является ангармоническим. На основании этого для обеих молекул уровни энергии ангармонического колебания v2 были рассчитаны в настоящей работе путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 1200 гармонических осцилляторов для потенциальных функций V(p) = a2p2 + a4p4 + a6p6 + a8p8 по программе банка данных ИВТАНТЕРМО. Использованы следующие параметры потенциальных функций из работы [4], выраженные в атомных единицах (Хартри/радиан ):

LaF3: a2 = - 0.0137, a4 = 0.2764, = - 0.2654, = 0.1159; LaCb: a2 = 0.0008, a4 = 0.1853, a6 = - 0.1924, a8 = 0.4808.

При расчетах уровней энергии коэффициенты a пересчитаны по соотношению: 1 ат. ед. энергии (Хартри) = 219474.65 см-1 [27]. Результаты расчетов первых десяти уровней энергии (по отношению к минимуму потенциальной функции) приведены в таблице 1. Там же приведены разности энергий соседних уровней, AE = E(v+1) - E(V).

Таблица 1. Уровни энергии неплоского колебания v2 (см-1) молекул LaF3 и LaCl3 и разности энергий соседних уровней



E, см-1 Переход AE, см-1

LaF3

LaCl3

LaF3

LaCl3

19.5

21.9

17.1

0 - 1

12.1

48.6

32.7

1 - 2

26.7

15.6

67.1

50.3

2 - 3

18.5

17.6

93.5

69.6

3 - 4

26.4

19.3

122.7

90.2

4 - 5

29.2

20.7

155.0

112.1

5 - 6

32.2

21.9

189.7

135.0

6 - 7

34.7

22.9

226.6

158.9

7 - 8

36.9

23.9

265.6

183.7

8 - 9

38.9

24.8

Из табл. 1 ясно, что в случае LaF3 два колебательных уровня (v = 0 и v = 1) расположены ниже потенциального барьера; после уровня v = 4 начинается плавное увеличение расстояния между соседними уровнями. Ангармоничность колебания v2 молекулы LaCl3 также хорошо видна их данных табл. 1. Наиболее интересно то, что для обеих молекул расчеты приводят к чрезвычайно низким частотам переходов 0- 1, не согласующимся с экспериментальными данными. В ИК спектре трифторида лантана, изолированного в неоновой матрице, Хести и др. [7] обнаружили полосу 81 см-1; в спектре паров трихлорида лантана Ковачем и др. [14] найдена полоса 59 см-1. Авторы этих работ отнесли найденные полосы к основной частоте колебания v2. Таким образом, квантово-химические расчеты указывают на то, что измеренные экспериментально частоты не могут быть интерпретированы как частоты переходов 0- 1. Согласно результатам работ [2-4] их можно приписать одному или нескольким обертонным переходам.

Результаты расчетов термодинамических функций. В табл. 2 приведены результаты расчета вклада колебания v2 в термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3. Колебательные вклады неплоской деформации v2 вычислены методом непосредственного суммирования с использованием уровней энергии, найденных, как уже было сказано, путем решения уравнения Шредингера для одномерного осциллятора с приведенными выше потенциальными функциями. В случае LaF3 и



LaCl3 при наибольшей температуре 3000 К суммированы 469 и 553 колебательных уровня, соответственно.

Таблица 2. Вклад колебания v2 в термодинамические функции молекул LaF3 (инверсионное колебание) и LaCl3 (ангармоническое колебание большой амплитуды)

СР°(Т), Ф°(Т), S°(T), H°(T)-H°(0),

Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 Дж-К-1-моль-1 кДж-моль-1

T, K

Вариант

LaFs

LaCls

LaFs

LaCls

LaFs

LaCls

LaFs

LaCls

298.15

QM(p)

5.786

6.327

17.107

19.000

22.434

25.179

1.588

1.843

QM(h)

8.280

8.314

13.420

29.570

20.846

37.765

2.214

2.443

Exp(h)

8.207

8.258

9.299

11.601

16.077

18.787

2.021

2.143

1000

QM(p)

6.125

6.236

23.850

26.542

29.641

32.795

5.792

6.253

QM(h)

8.311

8.314

22.850

39.548

30.892

47.826

8.042

8. 279

Exp(h)

8.305

8.309

18.256

20.857

26.089

28.824

7.834

7.967

1500

QM(p)

6.241

6.168

26.225

29.074

32.148

35.310

8.885

9.353

QM(h)

8.313

8.314

26.130

42.907

34.263

51.197

12.198

12.436

Exp(h)

8.310

8.312

21.466

24.112

29.458

32.194

11.988

12.122

2000

QM(p)

6.328

6.107

27.942

30.865

33.956

37.076

12.028

12.422

QM(h)

8.314

8.314

28.477

45.293

36.654

53.589

16.355

16.593

Exp(h)

8.312

8.313

23.777

26.446

31.849

34.585

16.143

16.278

3000

QM(p)

6.455

6.005

30.406

33.373

36.548

39.532

18.424

18.475

QM(h)

8.314

8.314

31.802

48.658

40.025

56.960

24.669

24.907

Exp(h)

8.313

8.314

27.067

29.758

35.219

37.956

24.456

24.592

Результаты расчетов с потенциальными функциями для каждой из температур приведены в табл. 2 в строках с обозначением QM(p) . В строках QM(h) приведены результаты расчетов вклада гармонических колебаний с частотами 46 и 6 см-1 для молекул LaF3 и LaCl3, соответственно. Эти частоты найдены в [4] по значению силовой постоянной fp:



. (1)

Jp=pe

В строке Exp(h) приведен вклад v2 для LaF3 и LaCl3, рассчитанный в гармоническом приближении с частотами 82 см-1 (оценка для газа на основании данных [7]) и 59 см-1, соответственно. При сравнении трех вариантов расчета прежде всего, необходимо отметить, что рассчитанные в варианте QM(p) значения теплоемкости для молекул LaF3 медленно растут при увеличении температуры, не достигая предельного для гармонического осциллятора значения R = 8.314 Дж-

К-1-моль-1. В случае LaCl3 рассчитанные значения медленно убывают с ростом температуры. В обоих случаях в рассмотренном диапазоне температур теплоемкость близка к 6 Дж-К-1-моль-1. Причина такого аномального поведения теплоемкости очевидна: уровни энергии ангармонического осциллятора не являются равноотстоящими.

Особый интерес с практической точки зрения представляет поведение вклада колебания v2 в приведенную энергию Гиббса Ф°(Т), поскольку значения Ф°(7) обычно используются при обработке экспериментальных данных по уравнению метода третьего закона термодинамики для расчета энтальпий реакций при Т = 0 [27]. Из данных табл. 2 следует, что в случае LaF3 расчеты в вариантах QM(p) и QM(h) начиная с 1000 К дают близкие значения Ф°(Т). При этом вклад в Ф°(Т), рассчитанный в варианте QM(h) , при относительно низких температурах ниже вклада в варианте QM(p) , но превышает его при Т > 1500 К. Такое поведение связано с увеличением расстояния между соседними колебательными уровнями с ростом колебательного квантового числа v для инверсионного колебания. Расчет в гармоническом приближении Exp(h) при v2 = 82 см-1 дает существенно более низкие значения Ф°(Т). В области температур около 2000 К, представляющих наибольший интерес при обработке экспериментальных данных по давлению пара трифторида лантана, различие между QM(p) и Exp(h) составляет ~ 4.2 Дж-К-1-моль-1. При расчете по уравнению метода третьего закона термодинамики это соответствует разнице в ~ 8 кДж-моль-1 в величине энтальпии реакции.

В отличие от LaF3, в случае LaCl3 вариант QM(p) во всем температурном диапазоне приводит к существенно более низким значениям Ф°(Т) по сравнению с QM(h) , что обусловлено низкой величиной гармонической частоты v2 = 6 см-1.



Очевидно, что в связи с сильной ангармоничностью колебания v2 расчет термодинамических функций с использованием частоты v2, найденной по формуле (1), лишен физического смысла. Расчет в гармоническом приближении Exp(h) при v2 = 59 см-1 [14] дает значения Ф°(7), более низкие по сравнению с QM(p) . В области 1500 К их разность составляет 5.0 Дж-К-1-моль-1, что соответствует разнице в 7.5 кДж-моль-1 в рассчитанных величинах энтальпии реакции. Термодинамические функции молекул LaF3 и LaCl3 с учетом ангармоничности колебания v2 для стандартного давления p° = 1 атм были рассчитаны по молекулярным постоянным, приведенным в табл. 3.

Таблица 3. Значения молекулярных постоянных, принятых для расчета термодинамических функций молекул LаF3 и LaCl3 (статистический вес основного электронного состояния рх = 1, число симметрии а = 6).

v3(2) v4(2)

IJbIc-W-117

Молекула

--- см-1-----------

3 6

LaF3

510 125

19.7103

LaCl3

317 74

41.6-104

Результаты расчета в интервале температур 298.15 - 3000 К приведены в табл. 4. Значения термодинамических функций, приведенные в табл. 4, получены как комбинация результатов расчета по методу жесткий ротатор-гармонический осциллятор для поступательной, вращательной и колебательной составляющей с частотами v1, v3, v4, и вклада ангармонического колебания v2, рассчитанного, как было описано выше (вариант QM(p) ). Отличие в значениях Ф°(7) от таблиц Майерса и Грейвса [1] составляет при 298.15 К для LaF3 и LaCl3 10 и 7 Дж-К-1-моль-1 соответственно. При 3000 К это различие составляет в обоих случаях около 5 Дж -К-1-моль-1. Оно обусловлено преимущественно проведенным в настоящей работе учетом ангармоничности колебания v2. В целом, полагая, что квантово-химические расчеты достаточно корректно описывают потенциальную функцию неплоской деформации, мы приходим к выводу о необходимости учета ангармоничности колебания v2 при расчете термодинамических функций молекул LaF3 и LaCl3 и родственных молекул LnX3. В дальнейшем, по мере накопления результатов квантово-



химических расчетов и экспериментальных данных, аналогичные расчеты могут быть распространены на другие молекулы с различными колебательными движениями большой амплитуды (т. наз. нежесткие молекулы ).

Таблица 4. Термодинамические функции молекул LaF3(r) и LaClr)

Cp°(T)

Ф°(Т)

S°(T)

H°(T)-H°(0)

Дж- К-1-моль-1

Дж- К-1-моль-1

Дж- К-1 - моль-1

кДж- моль-1

LaF3

298.15

70.311

270.829

327.075

16.770

76.405

301.781

365.173

31.696

1000

79.777

348.528

419.521

70.994

1500

80.540

377.969

452.040

111.106

2000

80.858

399.526

475.258

151.465

3000

81.151

430.611

508.107

232.490

LaCb

298.15

76.741

299.157

363.119

19.070

79.454

333.805

403.602

34.898

1000

80.633

384.158

459.180

75.022

1500

80.804

414.987

491.915

115.393

2000

80.827

437.264

515.166

155.803

3000

80.786

469.061

547.933

236.614

Авторы выражают благодарность В.Г. Соломонику за конструктивную критику и ценные советы. Авторы признательны А.В. Абраменкову за помощь при выполнении расчетов.

Список литературы

1. Myers C.E., Graves D.T., J. Chem. Eng. Data, 1977, V. 22, P. 436-439.

2. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю., Журн. структур. химии, 2000, Т.41, №5, С.885-

894.

3. Соломоник В.Г., Марочко О.Ю., Журн. физ. химии, 2000, Т. 74, №12, С. 22962298.



4. Марочко О.Ю., Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИГХТУ, Иваново, 2001.

5. Акишин П.А., Наумов В.А., Татевский В.М., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1959, №1, C.229-236.

6. Wesley R.D., DeKock C.W., J. Chem. Phys., 1971, V.55, №8, P.3866-3877.

7. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L., J. Less-Common Metals, 1975, V. 39. №2,

P. 309-334.

8. Kaiser E.W., Falconer W.E., Klemperer W., J. Chem. Phys., 1972, V.56, №11, P. 53925398.

9. Данилова Т.Г., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Краснов К.С., Засорин Е.З., Изв. вузов. Химия и хим. технология., 1979, Т.22, № 1, С.101-102.

10. Засорин Е.З., Журн. физ. химии, 1988, Т.62, №4, С. 883-895.

11. Спиридонов В.П., Гершиков А.Г., Люцарев В.С., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1989, Т. 30, №1, С. 23-27.

12. Селиванов Г.К., Секачев Ю.Н., Мальцев А.А., Журн. физ. химии, 1973, Т. 47, №5, С.1239.

13. Перов П.А., Недяк С.В., Мальцев А.А., Вестн. МГУ, Сер.2, Химия, 1975, Т.16, №3, С.281-283.

14. Kovacs A., Konings R.J.M., Booij A.S., Chem. Phys. Lett., 1997, V. 268, P. 207-212.

15. Lohr L.L., Jia J.Q., Inorg. Chim. Acta, 1986, V. 119, №1, P. 99-105.

16. Dolg M., Stoll H., Preuss H., J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 1991, V. 235, №1-2, P. 6769.

17. Di Bella S., Lanza G., Fragala I.L., Chem. Phys. Let., 1993, V.214, №6, P. 598-602.

18. Kovacs A., Chem. Phys. Lett., 2000, V. 319, P. 238-246.

19. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., Inorg. Chem., 1998, V. 37, P. 1984-1991.

20. Joubert L., Picard G., Legendre J.-J., J.Alloys and Comp.,1998, V. 275-277, P. 934-939.

21. Adamo C., Maldivi P., J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, P. 6812-6820.

22. Tsuchiya T., Taketsugu T., Nakano H., Hirao K., J. Mol. Struct. (Theochem), 1999,

V. 461-462, P. 203-222.

23. Stevens W.J., Basch H., Krauss M, J. Chem. Phys., 1984, V.81, №12, P.6026-6033.

24. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P.G., Can. J. Chem., 1992, V.70, № 2, P. 612630.

25. Giricheva N.I., Zakharov A.V., Shlykov S.A., Girichev G.V., J. Chem. Soc. Dalton





1 2
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.