Annual Moscow Workshop Physics of Nonideal Plasmas (Moscow, 3-4 December 2002)

Квазиклассический расчет распределения электронной плотности в некоторых электрон-ионных системах

Карпов E.H.(karpov@imamod.ru ), Шпатаковская Г.В. Институт математического моделирования РАН

Реализован единый метод расчета распределения электронной плотности, потенциала и энергии в сферически симметричных электрон-ионных системах: свободный атом, металлический кластер, сферический фуллерен. Эти объекты представляют собой нейтральные комплексы электронов и ядра, или электронов и ионов. Последние рассматриваются как бесструктурные частицы с заданным распределением плотности и являются источником внешнего поля.

Настоящая работа является продолжением серии работ [1-5], в которых на основе модельных потенциалов исследовались электронные спектры и оболочечные эффекты в атоме и кластере при нулевой и конечной температуре. Использование реального самосогласованного потенциала вместо модельного в перечисленных объектах позволит описывать их свойства более адекватно.

Метод расчета основан на квазиклассическом приближении в теории функционала плотности - усовершенствованной модели Томаса-Ферми (УТФ). В этой модели функционал энергии электронов при нулевой температуре для системы Ne электронов в объеме V во внешнем поле Uext (r) записывается в виде суммы кинетического T[n], потенциальных

и обменно-корреляционного Exc[n] членов (в атомных единицах):

Ee [n] = j dr\t(n) + n(r)Uext (r ) + 2 n(r)j drр-ц + eex (n(r)) + ecorr (n(r))J (1)

Здесь в плотности кинетической энергии учтена квантовая поправка к модели Томаса-Ферми (ТФ) второго порядка [6]:

t(n) = tTF (n) +52t(n) = - (зп 2)/3n5/3 - - (n)-, (2)

а плотности обменной и корреляционной [7] энергии и соответствующие потенциалы равны:

ea [n] = - 3 f4 n4/3, Utx = - if n1/3,

ecorr (n) = -0.033 n

4\nJ \n

( + X3)ln( + X-)+1X-X2 -3 , Ucorr =-0.033ln(1 + X-) (3)

X = rs/11.4, rs = (3/4п n)1/3 Условие экстремума функционала E[n] при сохранении числа частиц jdrn(r) = Ne приводит к уравнению для плотности:

I(3п2)2/3n2/3 --L№---L + U-ц= 0, (4)

2 72 n2 36 n

в котором множитель Лагранжа д есть химический потенциал системы, а эффективный потенциал U (r) складывается из внешнего, электростатического, обменного и корреляционного членов:

U (r) = Uext (r ) + Ue (r ) + Uex (r) + Ucorr (r ), Ue (r ) = j dF<

\r - r 1

x 4/3v7/3 + (ц - U)v = 0, v(0) = v(L) = 0

В описанном приближении никак не учитывается дискретность спектра электронов, поэтому модель УТФ воспроизводит только плавные, усредненные характеристики системы без оболочечных эффектов.

Учитывая сферическую симметрию, переходя от радиуса к безразмерной переменной x = r / R и от плотности к функции v = хл/n , получаем для определения последней и химического потенциала нелинейное интегро-дифференциальное уравнение:

1 d2v - (3п 2)2/3 18R2 dx2 2

Ne = 4nR2 fdxv2(x), Ue(x) = 4nR Ne[v]- fdx(1 -x/x)v2(x)

i x 1

0 V x

которое решалось в области 0 < x < L >> 1 в конечных разностях методом Ньютона.

Программная реализация этого алгоритма позволяет отключать различные члены в уравнении (5) и таким образом анализировать их вклад в интересующие нас локальные и интегральные характеристики рассматриваемых объектов.

В атоме внешнее поле создает ядро: Uext = Unuci(r) = -Z/r, Z = Ne, в кластере и

фуллерене - это поля ионов. В модели желе однородное распределение ионов по шаровому объему радиуса R в кластере и по сферической поверхности в полом кластере (фулле-рене) создают соответственно потенциалы:

Uext = U (r) Н

Г

r<R

r>R

Uext = U (r)

r<R

r>R

Впервые подобный квазиклассический подход был использован для расчета энергии электронной оболочки в свободном атоме в работе [8]. При этом минимизация функционала энергии осуществлялась на классе пробных функций, и не учитывалось корреляционное взаимодействие. Развивая этот подход, авторы работ [9] реализовали кванто-

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1

Рисунок 1. Распределение радиальной электронной плотности D(r) = 4nr n(r) в свободном атоме. Линия - модель ТФ, значки - модель УТФ: кружки - Z = 10, треугольники - Z = 80.

во-статистическую модель, в которой на основе решения уравнения (4) было вычислено распределение электронной плотности и рассчитано уравнение состояния вещества в широком диапазоне плотностей для нулевой температуры. Обобщение на ненулевые температуры с учетом корреляционного взаимодействия представлены в работах [10].

Результаты наших вычислений распределения радиальной электронной плотности в атоме приводятся на Рис.1 для неона и ртути в сравнении с моделью ТФ. В последней,

как известно, плотность в нуле расходится: n(r) ~ r , соответственно радиальная плотность имеет корневую зависимость: D(r) ~ 4Т (на графике она выглядит, как линейная, так как по оси абсцисс отложен корень из радиуса). В модели УТФ, самосогласованно учитывающей эффекты второго порядка по параметру квазиклассичности [6], плотность в нуле, в согласии с результатами работ [9], равна константе и радиальная плотность имеет

квадратичную зависимость: D(r) ~ r . В приведенных на рисунке единицах распределение плотности по модели ТФ универсально для всех Z. При этом видно, что с увеличением атомного номера Z результаты модели УТФ приближаются к этой универсальной кривой (сохраняя, однако, правильное поведение в нуле, ясно различимое на увеличенной части графика.), что хорошо иллюстрирует условие применимости квазиклассического описания: Z << 1.

Рисунок 2а. Распределение электронной плотности в кластере Na20 по модели УТФ

(пунктир - распределение ионов).

0E+0

5 r [a.u.] 10

-0.7 г

-0.8

-0.9

-1.0

Рисунок 2б. Зависимость полной энергии на атом в нейтральных кластерах натрия (в единицах абсолютной величины энергии на атом в металле, 8Ю = 2.252 eV) от числа атомов

N в кластере.

Применение похожего подхода к кластерам в работах [11],[12] осуществлялась путем минимизация функционала энергии на классе пробных функций, т.е. без решения уравнения (4). В работе [11] вместо (3) в формуле (1) использовалась Вигнеровская корреляционная энергия, в [12] - в выражении для кинетической энергии дополнительно учитывалась поправка четвертого порядка по градиентам.

Результаты наших квазиклассических расчетов для кластеров натрия в модели желе демонстрируют Рис.2а и Рис.2б. Радиус кластера связан с числом электронов в нем соот-1/3

ношением: R = rsNe ,rs = 3.92- электронный радиус в металлическом натрии. На Рис.2а

приводится расчетное распределение электронов в кластере натрия из 20 атомов при заданном однородном распределении ионов.

10 0 -10 -20 -30

Рисунок 3 а. Зависимость полной энергии фуллерена С60 от его радиуса

N=60, R=5

10 x n(r)

-1.5

r [a.u.]

Рисунок 3б. Распределение электронной плотности и эффективный потенциал в

сферической модели фуллерена С60

На Рис.2б по оси ординат отложена полная энергия кластера E = Ee + Ei, деленная на число атомов в кластере в сравнении с аналогичной величиной в объемном металле 8Ю . Энергия ионов при однородном распределении по шаровому объему радиуса R равна

Ej = 0.6 Ne /R. Наши расчеты энергии показывают хорошее согласие с результатами

квазиклассической модели из работы [12].

Квазиклассическое описание фуллерена, как полого сферического кластера было осуществлено в работе [13] на основе модели ТФ. На Рис.3 а мы приводим результаты сравнения наших расчетов с этой моделью. На этом рисунке построена зависимость полной энергии Etot = Ee + Et сферического фуллерена С60 от радиуса по моделям ТФ и УТФ.

На Рис.3б эффективный потенциал и распределение электронной плотности по модели УТФ приведены для равновесного значения радиуса.

Таким образом, проведенные расчеты показывают, что реализованный нами единый квазиклассический метод расчета усредненных характеристик различных электрон-ионных систем может служить надежным основанием для описания влияния оболочеч-ных, температурных и иных эффектов на различные свойства этих систем.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 96-15-96616, № 02-01-00185)

1. Г.В.Шпатаковская Письма в ЖЭТФ, 1999, т. 70, №5, с. 333; cond-mat/0001116

2. Г. В. Шпатаковская ЖЭТФ, 2000, т. 118, №1(7), с. 87

Список литературы

3. Г.В.Шпатаковская Письма в ЖЭТФ, 2000, т. 72, №5, с. 394-400; cond-mat/0011393

4. Г.В.Шпатаковская Письма в ЖЭТФ, 2001, т. 73, №6, с. 306-309

5. Г. В. Шпатаковская Сб. Физика экстремальных состояний вещества-2002, с. 911, Черноголовка, 2002

6. Д. А. Киржниц, Ю.Е.Лозовик, Г.В.Шпатаковская УФН, 1975, т. 111, №1, с. 3

7. L.Hedin and B.I.Lundqvist J.Phys.C, 1971, Vol. 4, p. 2064

8. Д. А. Киржниц ЖЭТФ, 1957, т. 32, №1, с. 115

9. Н.Н.Калиткин, Л.В.Кузьмина Препринт ИПМ АН СССР им. М.В.Келдыша, Москва, 1969, № 55; ФТТ, 1971, т.13, № 8, с. 2314

10. А.Я.Полищук Препринт ИВТ АН СССР, Москва, 1986, № 1-197; Solid State Commun., 1987, Vol. 61, No. 3, p. 193

11. M.Membrado, A.F.Pacheco, and J.Sanudo Phys.Rev. B, 1990, Vol. 41, p. 5643.

12. C. Yannouleas and Uzi Landman Phys.Rev.B, 1993, Vol. 48, p. 8376

13. D.P.Clougherty and X.Zhu Phys. Rev. A, 1997, Vol. 56, p. 632; chem- ph/9607001