Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Высокочастотная электропроводность

Высокочастотная электропроводность и донорные числа

полярных растворителей

Щербаков В.В. (shcherb@muctr.edu.ru ), Барботина Н.Н. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Традиционно принято считать, что растворы электролитов являются проводниками второго рода, а полярные растворители - диэлектриками, причем при увеличении частоты электромагнитного поля проводники приобретают диэлектрические свойства. Это заключение справедливо, однако, если электропроводность (ЭП) и диэлектрическая проницаемость (ДП) вещества не зависят от частоты.

Свойства полярных растворителей в дипольной релаксационной области принято описывать в терминах комплексной ДП s*

8* = S - js . (1)

В простейшем случае, если спад поляризации характеризуется единственным временем релаксации т, то зависимость активной s и реактивной s составляющих комплексной ДП от частоты описывается уравнениями Дебая [1]. Следует, однако, отметить, что описание частотной зависимости электромагнитных свойств вещества можно проводить также в терминах комплексной ЭП[2]:

к* = к' + j к . (2)

В этом выражении к'- активная, а к - реактивная составляющие комплексной ЭП вещества к*. Комплексные ЭП к* и ДП s* связаны между собой соотношением:

к* = jcosos* = cosos + jcosos- к' + j к , (3)

в котором активная удельная ЭП равна

к' = cosos . (4)

В уравнениях (3) и (4) ш - круговая частота, so - абсолютная ДП вакуума. Подставив в уравнение (4) выражение Дебая для коэффициента диэлектрических потерь s , получаем для активной составляющей удельной высокочастотной (ВЧ) электропроводности полярного растворителя

к' = so (ss - s )/{т[1 + (шт)-2 ]}. (5)

В уравнении (5) ss и sro - соответственно статическая и оптическая ДП полярного растворителя. При увеличении частоты c происходит возрастание удельной ВЧ ЭП к' полярного растворителя, которая при условии шт >>1 достигает своего предельного значения

коо,д = so (ss - soo )/т . (6)

При низких частотах электромагнитного поля выполняется условие шт << 1. В этом случае уравнение (5) принимает вид

к' = so (ss - sro ) т ш . (7)

то есть активная проводимость растворителя возрастает пропорционально квадрату частоты. При используемых в практике низкочастотной (НЧ) контактной кондуктометрии частотах рассматриваемая ЭП растворителя невелика (для воды, например, при частоте 1 кГц и температуре 25оС она составляет 2,1 10-13 См/м) и может не учитываться даже при проведении прецизионных измерений ЭП растворов неорганических электролитов. В



дипольной релаксационной области высокочастотная ЭП полярного растворителя оказывается соизмеримой с НЧ ЭП концентрированных растворов электролитов. В частности, при частоте 1010 Гц используя выражение (5) получаем для воды при 250С к'=16,7 См/м. Эта величина превышает удельную НЧ ЭП 1 М водного раствора KCl.

Предельная ВЧ ЭП полярного растворителя включает не только свою дипольную

составляющую, уравнение(6), но также вклад оптической составляющей ДП ею. В результате для расчета предельной высокочастотной электропроводности полярных растворителей было предложено уравнение [3]:

Ко = So Ss / т. (8)

Рассчитанные согласно выражению (8) с использованием значений ss и т величины кю

некоторых полярных растворителей приведены в табл.1. Наибольшую величину кю имеет

вода. Снижение кю при переходе от воды к бутанолу вызвано уменьшением статической ДП и увеличением времени диэлектрической релаксации. Несмотря на то, что величины статической ДП ss таких растворителей как формамид и N-метилформамид превышают ss воды, значения кю этих растворителей ниже, чем кю воды. Это обусловлено тем фактом, что времена релаксации формамида и N-метилформамида намного больше, чем т воды.

Таблица 1

Предельная высокочастотная электропроводность кю (См/м) некоторых полярных растворителей при 25оС

Растворитель

Растворитель

83.5

Пиридин

18.3

Ацетонитрил

80.3

N-метилформамид

13.0

57.3

Этиленгликоль

6.90

Формамид

26.3

Метанол

5.75

Диметилформамид

25.0

1.34

Диметилацетамид

22.8

Пропанол

0,825

Диметилсульфоксид

19.3

Бутанол

0.320

Предельная высокочастотная электропроводность воды кс в интервале температур 0 - 360оС представлена в табл.2. Приведенные в этой таблице значения кс были рассчитаны по уравнению (8) с использованием литературных данных по Ss и т [4-6].

Как следует из представленных в табл. 2 данных, кс проходит через максимум, который имеет место в интервале температур 250 - 260оС. Необходимо отметить, что удельная низкочастотная ЭП воды[7] и ионное произведение воды[8] также достигают максимума в этом температурном интервале. Существование отмеченных максимумов до сих пор не находит своего теоретического объяснения.



Таблица 2

Предельная высокочастотная электропроводность воды в интервале температур 0 - 360°C

T,oC

t,oc

t,oc

t,oc

44.0

50.7

60.3

67.8

76.2

83.5

91.5

102.5

111.6

119.4

126.3

Известно, что ДП жидкостей с водородными связями зависит от их структуры, а время диэлектрической релаксации определяет подвижность молекул растворителя. Таким

образом, можно сказать, что предельная высокочастотная проводимость кс объединяет структурные и кинетические характеристики полярного растворителя. Этот факт подтверждается представленной на рисунке корреляцией предельной ВЧ ЭП кс и донорных чисел (DN) [9] некоторых полярных растворителей. Мы видим, что увеличение донорного числа приводит к снижению величины предельной ВЧ ЭП полярного растворителя, причем на единую кривую укладываются экспериментальные точки для различных по своей природе полярных растворителей.


Рис. Зависимость предельной высокочастотной проводимости (кс)от донорных чисел (DN) для некоторых полярных растворителей; 1 - вода, 2 - ацетонитрил, 3- ацетон, 4 - диметилформамид, 5 - диметилацетамид, 6 - диметилсульфоксид, 7 - пиридин



ЛИТЕРАТУРА

1. Debye P. Polar Molecules. New York: Dover, 1929.

2. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны.М.:Изд. иностр. лит.1960.

3. Щербаков В.В. Электрохимия.1994. Т.30.Вып.11.С.1367.

4. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей. М.:, Изд. МАИ. 1999.

5. Kaatze U. J.Chem.Eng.Data, 1989. V. 34. P. 371.

6. Nabokov O.A., Lubimov Yu.A. Mol.Phys. 1988. V. 65. P.1473.

7. Marshall W.L. J.Chem.Eng.Data, 1987. V. 32. P. 221.

8. Marshall W.L., Franck E.U. J.Phys.Chem.Ref.Data. 1981. V.10. P.295.

9. Gutmann V. Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions. Springer Verlag , Vien , New

York , 1968.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.