Агрегативная и термодинамическая устойчивость коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды

Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. (oilingin@ufanet.Ru ), Шарифуллин Р.Я.

ООО Ойл - Инжиниринг

Методом диэлектрической спектроскопии в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-10 до 3-109 Гц при температурах - 293 343 К изучена модель нефтеносного пласта после вытеснения из неё нефти водным раствором неонола и водой. По температурным зависимостям структурных и динамического параметров, характеризующих установленные в диэлектрических спектрах релаксации, проведён анализ термодинамической и агрегативной устойчивости, отражаемых ими коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды. Выявлены фазовые переходы расслоения фаз этих частиц и заметная адсорбция реагента АФ9 - 12 на поверхности пор. Наиболее общей закономерностью для исследованных систем является склонность к фазовым переходам расслоения фаз названных флюидов вблизи пластовой температуры.

Отсутствие прямых инструментальных методов оценки в пластовых условиях агрегативной устойчивости различных видов тонкодисперсных коллоидных частиц остаточной (или пластовой) нефти и связанной воды и их термодинамической устойчивости к агрегации затрудняет изучение влияния структурирования пластовых флюидов на эффективность извлечения нефти из пласта с применением химических реагентов, их композиций, а также разнообразных физических полей. С этими параметрами также связана и возможность идентификации фазовых переходов и физико - химических процессов, сопутствующих процессу вытеснения нефти из пласта. Установление таких явлений позволит получить более надёжную информацию о механизме нефтеотдачи пласта при использовании перечисленных методов воздействия на него.

В статье рассмотрены вопросы применения диэлектрической спектроскопии в диапазоне частот электромагнитного поля от 2-10 до 3-109 Гц при температурах - 293 -s 343 К для решения поставленных выше задач.

Объектами исследования, моделирующими остаточную нефть, являются водо - и нефтенасыщенные песчаники пласта Д1 Уршакского месторождения (модель пласта была составлена из близких по петрофизическим свойствам образцов сухого песчаника пласта Д1 Туймазинского месторождения) после вытеснения из них нефти водой и водным раствором неонола АФ9 - 12 с массовой долей 5% по ОСТ 39 - 195 - 86 [ 1 ]. После окончания фильтрации как воды, так и раствора неонола через модель пласта прокачивалась оторочка

дистиллированной воды для удаления из неё остатков непровзаимодействовавшего вытесняющего агента.

Рис. 1 Диэлектрические спектры модели пласта Д1 Уршакского месторождения после вытеснения из нее нефти водным раствором неонола АФ9-12 при температуре 318 К:

f= 2*105 ; 5*107 ;2*108; 4*108 и 2,5*109 Гц - значение граничных частот соответственно для второй, третьей, четвертой и последней релаксации в спектре

Диэлектрические спектры исследованных систем - зависимости относительной диэлектрической проницаемости s, фактора диэлектрических потерь s , тангенса угла диэлектрических потерь tg 8 = s /s от частоты электромагнитного поля f измеряют, как указано в работе [ 1 ]. На рис.1 представлены диэлектрические спектры, измеренные при пластовой температуре Уршакского месторождения - 318 К. В диапазоне частот -2-10 -т 3-109 Гц в спектрах изученных систем выявлено 5 перекрывающихся релаксаций. Вторая и последняя в спектре релаксации подчиняются соотношению Коула - Дэвидсона -диаграмма скошенная дуга (в случае вытеснения нефти водой вторая релаксация определяется уравнением Дебая), третья - формуле Дебая, четвёртая - правилу m - й степени [ 1, 2 ]. Низкочастотную удельную электропроводность о, диэлектрические параметры, выявленных в спектре релаксаций, определяют согласно формул и правил, приведённых в работах [ 1, 2 ]. К этим параметрам относятся: структурные - статическая диэлектрическая проницаемость ss и диэлектрическая дисперсия As = ss - Soo, где Soo -

высокочастотная диэлектрическая проницаемость; динамический - наивероятнейшее время диэлектрической релаксации т; максимум тангенса угла диэлектрических потерь tg 8м. Релаксация Коула - Дэвидсона характеризуется параметром в, учитывающим ассиметрию функции распределения времён релаксации т (0 < в < 1)- Подчиняющаяся правилу m - й степени релаксация описывается структурным параметром ех и показателем m (1 >m > 0).

По методике, представленной в работе [ 1 ], были идентифицированы по выявленным в спектрах релаксациям (см. рис.1) виды коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды. По первой релаксации - фрагменты пространственных сеток (ФПС) остаточной нефти и наиболее крупные молекулярные агрегаты (НКМА) граничного с поверхностью пор слоя воды. По второй релаксации - набор твёрдокристаллических (молекулярные кристаллы) и гелеобразных частиц (ТКГ - частиц) остаточной нефти на поверхности пор (при вытеснении нефти водой - только твёрдокристаллические частицы). По третьей релаксации - частицы нефти, промежуточные по виду между жидкокристаллическими и мицеллообразными, и молекулярные агрегаты граничного с поверхностью остаточной нефти слоя воды. По четвёртой релаксации (подчиняется правилу m - й степени) - молекулярные агрегаты воды, адсорбированной на различных минералах поверхности пор. Последняя релаксация - набор мицеллообразных частиц нефти с различной степенью их упорядоченности и фрагменты мономолекулярного слоя воды на поверхности пор.

Анализ термодинамической устойчивости к агрегации коллоидных частиц проводят по температурным зависимостям параметров ss, As и sOT; отмечая интенсивность агрегации или дезагрегации этих частиц с изменением температуры. Информацию об агрегативной устойчивости данных частиц получают из зависимостей времени релаксации т от температуры Т. Смещение т в сторону больших значений свидетельствует о более высокой степени агрегативной устойчивости изучаемых частиц. Этот параметр определяется изменением вязкости среды, окружающей коллоидную частицу, в результате воздействия на дисперсную систему тепловым полем. Данная вязкость связана с параметром т известным соотношением [ 1 ].

Изменения числа коллоидных частиц с изменением температуры отражают параметры tg 8м и m [ 1 ].

На примере указанной модели пласта Д1 после вытеснения из неё нефти водным раствором неонола АФ9 - 12 проведён анализ агрегативной и термодинамической устойчивости выявленных по спектрам в диапазоне частот - 2-10 -s 3-109 Гц коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды. Для сравнения на рисунках приведены

lg о, См/м -4,5 -4,9

-4,3

-4,7 lg т, c -4,8

-5,2 -4,8

-5,2

2,8 3,2 3,6 103/Т, К-1 293 333 373 T, К

Рис.2. Температурные зависимости удельной электропроводности о и диэлектрических параметров, характеризующие первую релаксацию в спектрах модели пласта Д1 Уршакского месторождения после вытеснения из нее нефти различными агентами:

1-вода; 2-водный раствор неонола АФ9 -12

На рис.2 представлены температурные зависимости удельной электропроводности о и диэлектрических параметров, характеризующие первую релаксацию в спектрах модели пласта Д1 после вытеснения из неё нефти.

Судя по значениям о, характерным для проводников, и аномально высоким величинам ss и tg 8м, диэлектрическая дисперсия первой релаксации на частотах спектра от 2-10 до 2-105 Гц в основном определяется паразитным эффектом приэлектродной поляризации и электропроводностью, накладывающимся на область дисперсии, связанную с тепловой ориентационной или ионной поляризацией коллоидных частиц ФПС и НКМА

температурные зависимости удельной электропроводности о и диэлектрических параметров для случая вытеснения нефти из этой модели пласта водой.

. Поэтому проведён только анализ агрегативной устойчивости этих частиц с оценкой изменения их числа. Температурные зависимости величины а и диэлектрических параметров характеризуются перегибами и экстремумами вблизи температур 303, 309 (пластовая температура Туймазинского месторождения), 318 и 333 К. Это свидетельствует о фазовых переходах в фазах остаточной нефти и связанной воды, представленных частицами ФПС и

С повышением температуры от 299 до 303 К степень агрегативной устойчивости частиц ФПС и НКМА не изменяется, их число растёт. В интервале температур от 303 до 312 К степень агрегативной устойчивости этих частиц резко увеличивается, а их число уменьшается. С ростом температуры от 312 до 323 К степень агрегативной устойчивости данных частиц остаётся постоянной, число частиц заметным образом изменяется скачкообразно. В области температур - 323 s 333 К степень агрегативной устойчивости исследуемых частиц резко снижается, их число слабо уменьшается и с увеличением температуры от 333 до 343 К степень агрегативной устойчивости частиц ФПС и НКМА не изменяется, а их число слабо увеличивается.

Проведённый анализ агрегативной устойчивости коллоидных частиц ФПС и НКМА позволяет заключить, что при температурах вблизи пластовой температуры Туймазинского месторождения наблюдается склонность фазы ФПС остаточной нефти к расслоению на две фазы и фазы НКМА связанной воды к фазовым переходам высшего порядка, то есть к структурной перестройке НКМА связанной воды (сильной перестройке сетки водородных связей). При температурах выше пластовой температуры Уршакского месторождения происходит окончательное расслоение фазы ФПС остаточной нефти на две фазы и протекают структурные перестройки НКМА связанной воды (фазовые переходы высшего порядка). При температурах выше 333 К начинается выделение твёрдой фазы из фазы ФПС остаточной нефти, а в диапазоне температур - 333 s 343 К происходит расслоение фазы НКМА на две фазы с выделением фазы свободной воды при температурах выше 343 К. Фазовый переход расслоения - это переход жидкость - жидкость , когда принципиально меняется лишь ближний порядок в отличие от плавления, где нарушается дальний порядок [ 1 ].

На примере модели пласта Д1 после вытеснения из неё нефти водным раствором неонола АФ9 - 12 проведён анализ термодинамической и агрегативной устойчивости коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды, идентифицируемых по диэлектрическим спектрам в области частот - 2-105 s 3-109 Гц. Проведение анализа термодинамической устойчивости частиц является корректным, поскольку в данном случае значения низкочастотной удельной электропроводности а модели пласта как следует из

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 6 http: zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/001.pdf

рис.3 не выходят за пределы, относящиеся к диэлектрикам типа дистиллированной воды

lg о,См/м

2,8 3,4 2,8 3,4 103/Т, К-1

Рис. 3 Температурные зависимости удельной электропроводности о, характеризующие вторую релаксацию в спектрах модели пласта Д1 Уршакского месторождения после вытеснения из нее нефти различными агентами: 1-вода; 2-водный раствор неонола АФ9 -12

(о = 10-8 - 10-6 См/м) [ 1 ].

Температурные зависимости величины о (см. рис.3) и диэлектрических параметров имеют перегибы и экстремумы вблизи температур 298, 309, 318, 323 К (рис.4). Эти особенности отражают фазовые переходы в фазах остаточной нефти и связанной воды, представленных коллоидными частицами, идентифицируемыми по выявленным релаксациям в исследуемом интервале частот диэлектрических спектров.

Противоположно направленный ход температурных зависимостей параметров ss и As, относящихся ко второй релаксации в спектрах исследованной системы, свидетельствует о склонности фазы ТКГ - частиц остаточной нефти к расслоению на две фазы в изученном диапазоне температур. Анализ термодинамической устойчивости этих частиц по зависимости ss ( Т ) свидетельствует о дезагрегации ТКГ - частиц с повышением температуры от 293 до 298 К. В интервале температур - 298 309 К наблюдается агрегация этих частиц. С ростом температуры от 309 до 313 К отмечается дезагрегация данных частиц. Повышение температуры от313 до 318 К приводит к агрегации исследуемых частиц. В интервале температур - 318 343 К агрегация данных частиц усиливается. Изменения термодинамической устойчивости ТКГ - частиц к агрегации коррелируют с изменениями их степени агрегативной устойчивости и числа этих частиц. С повышением температуры от 293 до 343 К наблюдается снижение степени агрегативной устойчивости данных частиц и увеличение их числа при скачкообразных изменениях этих параметров в областях температур 298, 309, 318 и 323 К. Вблизи пластовой температуры Туймазинского

J I I L

As 1,4

1,0 0,6

1,2 0,8

4

J I I L

293 353

293 353 293 353 293 353 293 353 293 353 Т, К

oooooo-0

J I I I 1

6 5 4

293 353

293 353 293 353 293 353 293 353 293 353 Т, К

0,6 0,4

0,7 0,5

с

tg 8м

0,19

LV~ 0,11

I I I 0,03

0,3 0,1

0,3 0,1

0,6 0,4

0,7 0,3

293 353

293 353 293 353 293 353

293 353 Т, К

-7.7 -7.9

-7.9

-8,3

lg т, С

j i i i

-9,4

-9.6 -9.2

-9,6

<NVy>

J I I I I

-9,6 -9,8

-9,5 -9,7

o-o-o-o-°-°

2.8 3,6

2,8 3,2

103/ Т, К-1

Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрических параметров, характеризующие вторую (а), третью (б), четвертую (в) и последнюю (г) релаксации в спектрах модели пласта Д1 Уршакского месторождения после вытеснения из неё нефти различными агентами: 1- вода; 2- водный раствор неонола АФ9-12

б

г

б

в

г

а

г

б

а

г

б

г

месторождения отмечается склонность фазы ТКГ - частиц остаточной нефти к расслоению на две фазы. При температурах выше пластовой температуры Уршакского месторождения

происходит окончательное расслоение фазы ТКГ - частиц на жидкую и твёрдую фазы. Выделение твёрдой фазы начинается при температурах, превышающих 343 К.Величина tg8м прямо пропорциональная числу частиц, при пластовой температуре Уршакского месторождения в случае вытеснения нефти из модели пласта Д1 водным раствором реагента АФ9 - 12 значительно превышает аналогичный параметр для этой модели при вытеснении из неё нефти водой (см. рис. 4). Поскольку ТКГ - частицы непосредственно контактируют с поверхностью порового пространства песчаника, то можно заключить - идентифицирован физико - химический процесс - заметная адсорбция неонола АФ9 - 12 на поверхности пор.

Зависимости ss ( Т ) и As ( Т ), относящиеся к третьей и последней релаксациям в спектрах, показывают на слабую дезагрегацию - агрегацию в интервале температур от 293 до 303 К коллоидных частиц остаточной нефти и связанной воды, определяемых этими релаксациями. Повышение температуры от 303 до 318 К приводит к агрегации этих частиц и ослаблению их агрегации с ростом температуры от 318 до 343 К. Степень агрегативной устойчивости коллоидных частиц, отражаемых третьей релаксацией, уменьшается в интервале температур - 293 s 298 К, с повышением температуры от 298 до 343 К она увеличивается, в области температуры 318 К наблюдается её скачкообразное изменение. Последняя релаксация в спектрах характеризуется постоянством степени агрегативной устойчивости изучаемых частиц в диапазоне температур - 293 s 343 К. Зависимости tg8m( Т ) для третьей и последней релаксаций имеют сходный вид. Число коллоидных частиц, отражаемых данными релаксациями, с ростом температуры от 293 до 309 К увеличивается. В интервале температур - 309 s 318 К остаётся постоянным. С повышением температуры от 318 до 343 К резко уменьшается. В фазах коллоидных частиц остаточной нефти, определяемых этими релаксациями, наблюдается в области пластовой температуры Туймазинского месторождения склонность к их расслоению на жидкую и твёрдую фазы, а при температурах, превышающих пластовую температуру Уршакского месторождения, -расслоение на указанные фазы. Вблизи пластовой температуры Туймазинского месторождения отмечается склонность к фазовым переходам высшего порядка фаз связанной воды, идентифицируемых по третьей и последней релаксациям. При температурах выше пластовой температуры Уршакского месторождения происходят в указанных фазах связанной воды фазовые переходы высшего порядка.

Зависимости в ( Т ), характеризующие вторую и последнюю релаксации в спектрах, свидетельствуют о значительных изменениях параметра в в области температур от 293 до 343 К. Особенно велики эти изменения вблизи пластовой температуры Туймазинского месторождения. Не исключено, что эта температура отражает критическую точку

растворения и близка к нижней критической температуре расслоения рассматриваемых фаз остаточной нефти и связанной воды. Вблизи фазового перехода диффузия частиц замедляется в десятки раз, что отражается на кинетических процессах. Например, меняется вязкость смеси и её компонентов вблизи расслоения [ 1 ]. Как уже упоминалось, вязкость находится в прямой пропорциональной зависимости с временем релаксации т, что, возможно, и отражается на значениях параметра в, учитывающего ассиметрию функции распределения времён релаксации.

Из зависимостей m ( Т ) и Soo ( Т ), относящихся к четвёртой релаксации в спектрах, следует, что содержание воды, адсорбированной на поверхности пор, незначительно; при увеличении температуры от 293 до 298 К число коллоидных частиц этой воды снижается, происходит их дезагрегация; с повышением температуры от 298 до 343 К число частиц данной воды не изменяется, а их агрегация резко растёт. В области температур - 298 - 343 К протекают фазовые переходы высшего порядка в фазе связанной воды, адсорбированной на поверхности пор песчаника.

Температурные зависимости о и диэлектрических параметров, относящиеся к одноимённым релаксациям в спектрах модели пласта Д1 после вытеснения из неё нефти как водным раствором неонола АФ9 - 12, так и водой имеют сходный вид и одинаковые особенности. Приуроченные к этим особенностям фазовые переходы расслоения фаз остаточной нефти и связанной воды в обоих исследованных системах отличаются только тем, что совершаются с различной интенсивностью. Существенным отличием процесса вытеснения нефти с использованием реагента АФ9 - 12 от её вытеснения водой является адсорбция этого неонола на поверхности пор.

Как для исследованных систем, так и для изученных ранее [ 3 ] извлекаемых нефтей, изовискозных моделей пластовых нефтей, сухих песчаников и насыщенных водой, смесью глицерина с водой, нефтями,моделями нефтей, а также для разнообразных моделей остаточной нефти, отмечается наиболее общая для них закономерность - склонность к фазовым переходам расслоения фаз пластовой нефти и связанной воды вблизи пластовой температуры. Наиболее вероятно, что пластовая температура для фаз флюидов, насыщающих продуктивный коллектор, отражает критическую точку растворения.

Результаты проведённых исследований позволяют сделать заключение - поскольку насыщающая продуктивный коллектор и остаточная нефти, связанная вода представлены многообразием фаз, совместно сосуществующих, то эффективность вытеснения нефти с применением водорастворимых реагентов определяется видами составляющих данные

флюиды коллоидных частиц, их строением, содержанием, агрегативной и термодинамической устойчивостью. ЛИТЕРАТУРА

1. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Исследование и обоснование механизма нефтеотда чи пластов с применением физических методов. - М.: Недра, 2002. - 317 С.

2. Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. - Киев: Наукова думка, 1977. - 231 С.

3. Ревизский Ю.В., Шайхлисламова А.С., Давиденко Н.В., Максутов Р.А. О фазовых переходах в остаточной нефти и связанной воде Нефтяное хозяйство. - 2000. - N 7. - С.47 - 50.