Annual Moscow Workshop Physics of Nonideal Plasmas (Moscow, 3-4 December 2002)

Спинодальный распад зоны метастабильного плавления в пределе нулевой температуры1

(О гипотетическом сценарии завершения зоны метастабильного

плавления при Т - 0)

Иосилевский И.Л. (ilios@orc.ru), Чигвинцев А.Ю.

Московский физико-технический институт (ГУ)

Гипотетический сценарий завершения метастабильного плавления в пределе Т - 0 анализируется, опираясь на исследование параметров и структуры фазовых переходов в однокомпонентной модели плазмы {ОСР(с)}. Вопреки существующим ожиданиям гипотетически возможного достижения кривой плавления предельной изотермы Т = 0, как более вероятный предсказывается т. наз. спинодальный распад зоны плавления при неизбежном пересечении ею при конечной температуре спинодали метастабильного жидкого состояния.

Введение

Современные достижения техники динамического эксперимента по достижению глубоких отрицательных давлений метастабильного (растянутого) состояния конденсированного вещества, как кристалла [1], так и жидкости [2], (см. также обзор [3]) делают содержательным и, в принципе, экспериментально проверяемым обсуждение вопроса о том, чем завершается кривая метастабильного плавления реального вещества в пределе Т - 0. Не менее важная информация может быть получена и в рамках т.наз. численного эксперимента , моделирующего плавление и другие фазовые переходы в достаточно реалистичных системах многих тел. Эти ожидания обусловлены, во-первых, заметным прогрессом техники прямого численного моделирования метастабильных состояний классических и квантовых систем: метода функционала плотности [24] и методов квантового Монте-Карло (MC) и Молекулярной Динамики (MD) ([4] [5] и др.), а во-вторых - благодаря накапливаемым в рамках этой техники приемам искусственного затягивания пребывания квазиравновесной системы в метастабильном состоянии. Наконец, весь анализ проблемы может быть дополнен важной информацией, получаемой из рассмотрения идеализированных модельных ситуаций, где свойства плавления в метастабильных состояниях, включая глубокие метастабильные состояния, могут быть вычислены точно в силу модельности системы. Настоящая работа посвящена как раз такому анализу возможных сценариев завершения метастабильного плавления в пределе Т - 0, базирующемуся на свойствах идеализированных моделей, прежде всего безассоциативной кулоновской модели -однокомпонентной плазмы ионов на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне (ОКП).

Сценарий I. Холодное плавление

Один из сценариев завершения кривой метастабильного плавления вещества в пределе Т - 0 (ниже обозначаемый как сценарий I ), предполагает (Скрипов, 1999 [3]) что кривая плавления в обсуждаемом пределе беспрепятственно достигает нулевой изотермы вещества ( холодной кривой ). Это показано на Рис. 1, заимствованном из работы [3]. Этот же

Материал данного сообщения представлен на Х Конференции по теплофизическим свойствам (Казань, 2002)

сценарий закладывается в некоторые из полуэмпирических так называемых широкодиапазонных уравнений состояния целого ряда металлов (см. напр. [6]). Это показано на примере диаграммы плотность-температура для алюминия на Рис. 2, заимствованном из обзора Скрипова [3].

0 50 100 150

Рис. 1. Фазовая диаграмма предполагаемого метастабильного плавления аргона

(Рисунок из работы [3])

0 4000 8000

т,к

Рис. 2. Гипотетическая фазовая диаграмма для алюминия (плотность-температура). Предполагаемое метастабильное плавление согласно полуэмпирическому широкодиапазонному уравнению состояния фисунок из работы [6]).

Рис. 3. Фазовая диаграмма алюминия (давление - удельный объем) согласно полуэмпирическому широкодиапазонному уравнению состояния. Отмечены раздельные изотермы Т = 0 ( холодные кривые ) для жидкого и кристаллического состояния, а также предполагаемое метастабильное плавление при Т = 0. Также отмечено положение гипотетической спинодали метастабильного алюминия (линии потери абсолютной термодинамической устойчивости {(ЗР/дУ)т = 0} (Рисунок из работы [6])

0,2-

0,0-0,1 --0,2-0,3-0,4-

OCP(c)J-

Critical point

T = 0

.. Spinodal point Nornal state (P=0)

T = T

I I I I I I I I I r

0123456789

Рис. 4 Стандартный тип нулевой изотермы Т = 0 для внутренней энергии как функции удельного объема на примере модели однокомпонентной плазмы на однородно сжимаемом компенсирующем фоне - OCP(c) [8]. Для сравнения на рисунке представлена также

критическая изотерма модели ОСР(с) (изотерма, проходящая через критическую точку перехода газ-жидкость ( CP )) в координатах - комплекс PV как функции удельного объема

Отличительной чертой этого сценария низкотемпературного завершения зоны плавления является наличие участка перехода кристалл - жидкость с конечным скачком плотности на, хотя и метастабильном, но локально термодинамически устойчивом участке холодной кривой вещества - его нулевой изотермы (Т = 0), которая в данном случае совпадает с нулевой изоэнтропой вещества (S = 0). Участок плавления на диаграмме получается при использовании, например, известного правила двойной касательной , примененного к двум ( соревнующимся ) раздельным ветвям изотермы Т = 0 (жидкостной и кристаллической) для внутренней энергии U(V). Это иллюстрируется на Рис. 3, также заимствованном из [6] и соответствующем полуэмпирическому уравнению состояния алюминия.

Для сравнения на Рис. 4 показан стандартный тип холодной кривой и критической изотерм для обсуждаемой ниже модели однокомпонентной плазмы на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне - ОКП [7] {везде ниже используется англоязычная аббревиатура ОСР(г) или OCP(c) OCP - one-component plasma) в зависимости от свойств компенсирующего фона ( r - rigid, c - compressible)}. Примечательно, что на стандартной холодной кривой (изотерме Т = 0) полностью отсутствует участок плавления.

Сценарий II. Спинодальный распада зоны плавления

В настоящем сообщении обсуждается принципиально иной сценарий окончания зоны плавления в метастабильной области. Для наглядности этот сценарий демонстрируется на Рис. 5-8 в тех же термодинамических переменных, что и на Рис. 3: Р-Т и р-Т. Согласно этому сценарию при стремлении к нулю температуры системы одна из границ зоны плавления - линия замерзания (метастабильной) жидкости касается ее (жидкости) спинодали, т. е. линии бесконечной сжимаемости жидкой фазы, где достигается нулевой наклон изотермы P(V), (dP/dV)T = 0. Общая схема взаиморасположения фазовых границ -кипения, плавления и сублимации, а также взаиморасположение ключевых точек фазовой диаграммы - тройной, критической и обсуждаемой точки пересечения кривой плавления со спинодалью газ-жидкость представлены на Рис. 5.

P/P

Л-20-2--А--6-8-10 -12-14-16 - р

(dP/dV)T=0

-x- Binodal liquid-gas

----Spinodal liquid-gas

- Melting stripe (MS)

Spinodal decomposition of melting

Triple point (TP)

# Critical point (CP)

Рис. 5 Спинодальный распад зоны плавления в пределе Т - 0 в модели однокомпонентной плазмы ионов (Z=2) на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов {ОСР(с) [7]}. Общая диаграмма давление - температура (сравни с рис.1).

Рисунок из работы [9].

Масштаб Рис. 5 и не позволяет показать конкретные детали взаимопересечения упомянутых фазовых линий. Более отчетливо эти детали обсуждаемого сценария показаны тех же рисунках, но более крупным планом (Рис. 7 и Рис. 8)

Рис. 6 Спинодальный распада зоны плавления в пределе Т - 0 в модели однокомпонентной плазмы ионов (Z = 2) на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов (ОСР(с) [8]. Общая диаграмма плотность - температура (сравни с рис.1).

Рисунок из работы [9].

На Рис. 7 и Рис. 8 отчетливо видно главное обсуждаемое событие - взаимное пересечение двух кривых - линии замерзания (метастабильной) жидкости и ее (жидкости) спинодали, т. е. границы абсолютной термодинамической неустойчивости вещества -(dP/dV)T > 0. Соответственно, ниже температуры такого пересечения жидкость становится термодинамически абсолютно неустойчивой и уже не существует даже в метастабильном состоянии. Следовательно, исчезает и возможность плавления, как феномена, поскольку кристаллу уже не во что плавиться. Единственная возможность в такой ситуации перехода в метастабильного кристалла в термодинамически более выгодное состояние - сублимация, т. е. переход части вещества в газовую фазу с образованием равновесной двухфазной смеси газ - конденсированное состояние с положительным давлением. На обсуждении данной проблемы на конференции Уравнение состояния вещества в 2002 г. (Эльбрус-XVII) для такого сценария завершения зоны плавления был предложен термин спинодальный распад (зоны) плавления [10] (Обсуждался также и более претенциозный, хотя и не лишенный содержательности, термин - спинодальная катастрофа плавления ).

Реально обсуждаемый спинодальный распад зоны плавления должен представлять собой спонтанный разрыв сплошности у находящейся при отрицательном давлении растянутой конденсированной фазы (жидкости или кристалла, или их смеси), с последующим испарением и необратимым переходом в равновесное двухфазное состояние в области положительного давления. Такой распад должен, по нашим представлениям, соответствовать т. наз. расширению в пустоту , т. е адиабатическому процессу, соответствующему условию постоянства величины полной внутренней энергии системы -U(p,T).

UmETASTABLE (р', T) = UsTABLE (PS+G, T ) = aUsolid (PSolid, T ) + (1 - tt)Uoas(pGas, T ) (1)

Рис. 7. Спинодальный распада зоны плавления в пределе Т - 0 (детально) в модели однокомпонентной плазмы ионов (Z = 2) на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов ОСР(с) (сравни с рис.2). Рисунок из работы [9].

Рис. 8. Спинодальный распада зоны плавления в пределе Т - 0 (детально) в модели однокомпонентной плазмы ионов (Z=2) на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов (ОСР(с) (сравни с рис.3).

Плавление в модели однокомпонентной плазмы на компенсирующем фоне Модель ОСР на несжимаемом компенсирующем фоне - ОСР(г)

Обсуждаемый сценарий низкотемпературного завершения зоны плавления изучался авторами настоящего сообщения в рамках исследования общей структуры и параметров фазовых переходов в простейшем варианте из модельного ряда идеализированных кулоновских моделей - т. наз. безассоциативных моделей плазмы [11], простейшей из которых является известная однокомпонентная модель плазмы ионов на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов {ОСР(с)} [7]. Следует напомнить, что в общепринятой традиционной версии модели ОСР с жестким, несжимаемым фоном, обозначаемым ниже как ОСР(г) (r - rigid отмечает несжимаемость фона) (см. например обзор [12] и цитируемую там литературу), единственный фазовый переход -вигнеровская кристаллизация - происходит без изменения удельного объема (плотности), т.е. обе границы зоны плавления - плавление кристалла и замерзание флюида - совпадают друг с другом, так что кривая плавления действительно является кривой, а не двумерной зоной ( полосой ). Следует напомнить также, что в силу соображений размерности в классическом варианте модели - системе точечных ионов на несжимаемом компенсирующем фоне -термодинамика является однопараметрической, и плавление вигнеровского кристалла соответствует линии постоянства так называемого параметра неидеальности Г = Г* ~ 175 [13] {Г = (Z2e2/kT) (4яи/3)1/3}. Обсуждаемая граница плавления показана на Рис. 9.

П I-( ОСР(г) ]-1

Рис. 9. Линия плавления (Г ~ 175) вигнеровского кристалла в модели однокомпонентной плазмы на несжимаемом компенсирующем фоне {OCP(r)}

В свете обсуждаемой проблемы низкотемпературного плавления следует подчеркнуть то обстоятельство, что плавление в модели OCP(r) происходит без аномалий при сколь угодно низких температурах и при этом точно описывается уравнением Симона (см. [3])

PMeiung = A Tc + P* (A = const, C = 4, P* = 0) (2)

Модель ОСР на однородно сжимаемом компенсирующем фоне - ОСР(с)

Однородная сжимаемость фона в обсуждаемом варианте модели ОСР(с) достигается, например, суперпозицией системы подвижных взаимодействующих ионов (ядер) с зарядом Z на фоне идеального ферми-газа электронов [7]. Вследствие однородной сжимаемости фона в обсуждаемом варианте модели ОСР(с) присутствуют в идеализированной форме сразу все

три фазовых перехода - плавление, испарение и сублимация. Примечательно, что на полной фазовой диаграмме модели ОСР(с) в области сверхвысоких плотностей уже присутствует участок, традиционно называемый холодным (квантовым) плавлением вигнеровского кристалла, обязанный своим появлением росту амплитуды нулевых колебаний ионов из-за эффектов вырождения, и соответственно разрушению вследствие этого кристаллического состояния [14]. Граница такого холодного плавления неоднократно оценивалась с использованием критерия Линдемана [15]. Успехи метода т.наз. прямого квантового численного моделирования в последние десятилетия позволили оценить параметры, как самого холодного (Т - 0) плавления [25], так и параметры примечательной точки максимальной температуры TMAX на кривой плавления [16]. Предположительная позиция этой точки на Рис. 10 нанесена согласно оценкам работы [15].

10зо N

е г

20 г-

Fiuid

Wigner crystal

Two-phase region

spinodal

(dP/dV)T = 0

s 1

Рис. 10. Полная фазовая диаграмма плотность - температура в модели однокомпонентной плазмы ионов (Z = 1) на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-газа электронов { ОСР(с)}. Рисунок из работы [7] (см.также [8]).

Примечательно, что при переходе от традиционного варианта модели ОСР(г) к более реалистичному варианту модели ОСР(с) плавление в уже сопровождается конечным скачком плотности и происходит лишь при температурах выше некоторой предельной температуры Т > T*; Т* = min(Tmeitmg) (Рис. 11).

Преимуществом модели ОСР(с) является то, что запрет (по определению) в этой модели индивидуальных электрон-ионных корреляций [17] позволяет полностью вычислить параметры всех фазовых переходов, включая их метастабильные ветви, если известны свойства обеих составляющих модели - системы ионов на несжимаемом фоне - ОСР(г), и идеального ферми-газа электронов. Обе эти составляющие на сегодня изучены достаточно детально, и их уравнения состояния и все термодинамические свойства вычислены с хорошей точностью в рамках численного моделирования методами Монте-Карло (MC) и молекулярной динамики (MD) ([13], [18]). На Рис. 5-8 представлены вычисленная таким образом в данной работе полные (суммарные) диаграммы плотность-температура и давление-температура для модели ОСР(с).

176 -4

Гт = 174.9

174 -4

172 -4

Г= (Ze) AiTa

z = 2

Crystal

Fluid

1/T . eV

0 12 3 4

Рис. 11 (a,b). Скачок плотности при плавлении кристалла в модели однокомпонентной плазмы ионов с Z = 2 на однородно-сжимаемом компенсирующем фоне идеального ферми-

газа электронов {OCP(c)} (выраженный в виде скачка параметра неидеальности Г (Г = Z2e24mi/3kT) от обратной температуры кТх (в эВ-1)). Крестиками на Рис. 11(a) показана оценка скачка плотности при плавлении в OCP(c) в оригинальной работе Поллока и Хансена [26]; M - граница плавления кристалла; F- граница замерзания флюида; Tr - тройная точка.

Общий вид диаграмм (см. Рис. 5, 6) может быть дополнен более детальным расчетом поведения границ в окрестности тройной точки Tr и метастабильных участков зоны плавления (см. Рис. 7, 8). Рис. 7, 8 подробно иллюстрируют обсуждаемый сценарий конца зоны плавления ( спинодальный распад зоны плавления ). Именно это событие -приближение зоны плавления к границе абсолютной неустойчивости жидкого состояния -приводит к резкому расширению зоны плавления в модели ОСР(с) вокруг линии Г = (rMELT)OCP(r) ~ 175. Это отчетливо демонстрируется на Рис. 11.

Модели с мягким отталкиванием Модель мягких сфер

Модель однокомпонентной плазмы [12] является предельным случаем семейства идеализированных моделей с предельно простым потенциалом взаимодействия - т.наз. моделей мягких сфер

V(r) = s(a/rf ~ 1 (3)

Модель мягких сфер методически удобна для изучения деталей процесса плавления, как чисто теоретического, так и в рамках прямого численного моделирования ([19], [20]).

Soft Spheres

Рис. 12. Зона плавления в модели мягких сфер (системе со степенным потенциалом межчастичного отталкивания { V(r) ~ s(o/r) })

Следует подчеркнуть, что, как и в цитированной выше версии модели ОСР(г), так и в чисто отталкивательной модели мягких сфер со степенным потенциалом межчастичного взаимодействия {V(r) ~ s(o/r) }, плавление происходит при сколь угодно низких температурах. Линия плавления (точнее полоса плавление/замерзание) как и в модели ОСР соответствует области между двумя линиями постоянства параметра неидеальности Г melting < Г < rfreezi g {Г = (s/£T)(na)S/3}. Главное отличие плавления в модели мягких сфер от плавления в модели однокомпонентной плазмы ОСР(г) - конечный скачок плотности между двумя теперь уже различными линиями: границей плавления кристалла и границей замерзания жидкости (Гmelting = const; Tfreezing = const).

Примечательно, что, как и в модели ОСР(г), кривая плавления Ps(Ts) в модели мягких сфер точно описывается уравнением Симона (3)

PMeiung = A TC + P* (A = const, C = 1 + 3/s, P* = 0) (4)