Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Ионная подвижность

1 2

Ионная подвижность и электрофизические свойства тетрафтороантимонатов(Ш) щелочных металлов

Кавун В.Я. (kavun@ich.dvo.ru ) (1), Уваров Н.Ф. (2), Сергиенко В.И. (1), Земнухова Л.А. (1), Бровкина О.В. (1), Слободюк А.Б. (1)

(1) Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток (2) Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Введение.

Известно, что многие представители комплексных фторидов сурьмы(Ш) имеют аномальные электрофизические, оптические и другие свойства [1-3]. Относительно большое число работ посвящено исследованию строения и свойств соединений состава MSbF4 (M - катион щелочного металла, аммония и таллия(1)). В результате были определены структуры тетрафтороантимонатов натрия [4], калия [5], цезия [6], аммония и таллия [7]. На основании данных рентгенографического, ИК- и Раман исследований предположено [8], что для соединений состава MSbF4 (M - K, Rb, NH4) характерно тетрамерное строение анионов, причем в структуре RbSbF4 должны присутствовать сильно искаженные группировки [Sb4F16]4 .

Несмотря на достаточно подробную кристаллохимическую изученность тетрафтороантимонатов(Ш), следует отметить, что практически отсутствуют работы, касающиеся изучения в этих соединениях ионных движений, которые обуславливают ионную проводимость (а) кристаллов [9]. Из всего ряда MSbF4 (за исключением наших работ по NH4SbF4 [10] и TlSbF4 [11]) подвижность ионов была изучена (данные ЯМР) только в соединении KSbF4 [12]. Легкая поляризуемость катиона Sb должна способствовать появлению высокой подвижности ионов фтора в решетке комплексных соединений [1,2]. Исследования в этой области показали, что среди комплексных фторидов сурьмы(Ш) есть соединения с аномально высокой ионной проводимостью в области температур 400-480 K: а 10~2 - 10 4 См/см [1,2,10-13].

В данном сообщении обсуждаются результаты исследования соединений MSbF4 (M= Na, K, Rb, Cs) методами ЯМР 19F и импеданса с привлечением данных дифференциально-термического (ДТА), рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового анализа (РФА). Целью работы было выяснение особенностей



ионных движений и связи их со строением и электрофизическими свойствами указанных соединений.

Экспериментальная часть

Синтез поликристаллов NaSbF4 (I), KSbF4 (II) и CsSbF4 (IV) описан в [14] Кристаллы RbSbF4 (III) в виде бесцветных прозрачных очень тонких пластинок получены в водном растворе путем взаимодействия RbF с трифторидом сурьмы при мольных отношениях компонентов 1:1. Кристаллы III выращены в магнитном поле напряженностью ~15 ± 2 кГс.

Спектры ЯМР 19F (первые производные линий поглощения) записывали на модифицированном стационарном спектрометре широких линий (БРУКЕР) SWL 3100 (84,66 МГц) в диапазоне температур 180 + 510 K ± 2о. Ошибка измерения вторых моментов S2 спектров ЯМР не превышала 5-8 %, а полуширины резонансной линии 8B - не более 2%. Энергия активации Еа перехода ионов к локальным (диффузионным) движениям оценивалась из температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР 19F по уравнению Уо-Федина Ea = 154,7Tc (Дж/моль) [15] с точностью ± 2 кДж/моль. В качестве Тс принимали температуру, начиная с которой происходит сужение резонансного сигнала [15] или появление узкого сигнала в спектре ЯМР [16]. Химические сдвиги (ХС) 8 (центр тяжести спектра ЯМР или его компонент) измеряли относительно F2 с ошибкой не более 3%.

Рентгеноструктурное исследование кристаллов RbSbF4 выполнено в системе SMART-1000 CCD фирмы Bruker с использованием МоКа- излучения. Сбор, редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки и пересчет интегральных интенсивностей в модули структурных амплитуд проведены по программам SMART и SAINT Plus [17]. Структура определена прямым методом с последующим уточнением позиционных и тепловых параметров в анизотропном приближении для всех неводородных атомов по программам [18].

Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре ДРОН-2,0 в Си£Га-излучении. Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-1500 MOM на воздухе со скоростью нагревания 2,5 град/мин от 300 до 475 K. Навески вещества не превышали 800 мг. Ошибка определения температуры образца при дифференциально-термическом анализе составляла менее 3°.





Электрофизические характеристики спрессованных в таблетки кристаллических образцов определяли методом импеданса с помощью прецизионного измерителя параметров LCR HP-4284A на переменном токе в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц. Методика измерений и определения удельной проводимости а описана в [19]. Результаты и их обсуждение

Известно, что характер внутренних движений в кристаллах и сама возможность их появления в первую очередь определяются строением кристаллической решетки, и, следовательно, для интерпретации данных ЯМР, необходимо было установить структуру рубидиевой соли RbSbF4.

Соединение RbSbF4

кристаллизуется в моноклинной сингонии: a = 4,628(1), b = 6,167(1), c = 7,922(1) А, (3=100,583(3)°, Z=2, пр. группа P21/m. Координационными полиэдрами атомов сурьмы являются октаэдры SbF5E [Sb-F1 1,924 А, Рис.1. Фрагмент структуры RbSbF4. Sb-F3,F3 1,926 А; Sb-F2,F2 2,248 А],

которые симметричными мостиковыми связями Sb-F-Sb объединены между собой в зигзагообразные анионные цепочки [SbF4E]nn~ вытянутые вдоль оси b (рис.1). Анионные цепочки в структуре образуют слои, параллельные плоскости (bc), и расстояние между которыми равно 2,17 А. Катионы Rb располагаются между слоями, и в окружении каждого находится по девять атомов фтора (расстояния Rb-F 2,901-3,551 А).

Таким образом, предположения об одинаковом строении тетрафторо-антимонатов калия, рубидия и аммония [8] не подтвердились, но можно отметить, что структуры соединений RbSbF4 и NH4SbF4 построены из цепочек, образованных анионными комплексами. Характерно, что структурный мотив соединений RbSbF4 и TlSbF4, в общем, одинаков: слои, образованные из анионных цепочек, объединяются в каркас посредством катионов рубидия или таллия.

Форма и значение S2 спектров ЯМР 19F тетрафтороантимонатов натрия, рубидия и цезия в области 260-380 K остается практически неизменной (рис.2 и 3), что



свидетельствует об отсутствии движений ионов фтора с частотами coc > у8Б (~ 104 Гц) в кристаллической решетке ( жесткая решетка в терминах ЯМР [20-22]). Об этом же говорят и рассчитанные величины S2(F) для жесткой решетки, которые равны -7,4; -7,2 и -5,9 Гс для NaSbF4, RbSbF4 и CsSbF4 соответственно, что несколько меньше опытных значений второго момента в области температур 260-380 K и связано это с присутствием анизотропии ХС в спектрах ЯМР.

Заметные изменения формы линии и второго момента спектров ЯМР 19F комплексов KSbF4 связаны с появлением движений во фторидной подрешетке (Ea -63 кДж/моль), которые начинаются выше 275 K (рис.4 и 5). Поскольку область температур, в которой появляются ионные

движения, разная, то логично проведение раздельного рассмотрения динамики их изменений в этих

соединениях.

NaSbF4. По данным ЯМР (рис.2 и 3) ионные движения с частотами выше


CsSbFj

Рис.2. Изменения формы спектров ЯМР 19F соединений MSbF4 при вариациях температуры.

м-***

104 Гц в этом соединении начинаются выше 400 K (Ea - 63 кДж/моль). Исходя из

строения соединения [4], можно предположить, что наиболее вероятным видом локальных движений во фторидной подрешетке выше 410 K являются реориентации искаженных октаэдрических анионов вокруг мостиковых атомов F(2), связывающих полиэдры сурьмы в цепочки. Однако наблюдаемая трансформация спектров ЯМР в диапазоне температур 410-


250 Ж 3L4I 40 450 ЯМ Т,К

Рис.3. Температурные зависимости

вторых моментов спектров ЯМР 19F 480 K (сужение одиночной линии - рис.2-1) SbF3 и MSbF4.

отражает динамическую однородность фторидной подсистемы. Из этого следует, что наиболее вероятной формой движения



в этой области температур являются реориентации группировок фтора вдоль различных направлений в двойных цепочках, образующих слои. При дальнейшем повышении температуры (TNaSbF < 525 K [14]) доминирующим видом движения во фторидной подрешетке NaSbF4 выше 490 K, по-видимому, становится диффузия ионов фтора, поскольку удельная проводимость выше 510 K довольно высока (а ~2х10 5 См/см [1,12]). Следует отметить, что более ранние измерения ионной проводимости в этом соединении существенно отличаются от этой величины (а = 1,5х10-4 См/см при 435 K [1]). Поскольку величина а напрямую связана с характером ионных

движений [9], то следует предположить, что высокая проводимость при 435 K должна быть обусловлена диффузией ионов фтора.. Однако, судя по нашим данным, такие движения в этой области температур отсутствуют и, по-видимому, результаты [1] (при Рис.4. Трансформация спектров ЯМР 19F соединения

отсутствии примесей) могут KSbF4 при вариациях температуры.

быть объяснены диффузией ионов натрия.

KSbF4. В области 280-320 К вследствие появления локальных движений в этом соединении исчезает асимметрия резонансной линии (рис.4), обусловленная структурной

неэквивалентностью резонирующих ядер и присутствием анизотропии ХС. Выше 320 K спектр ЯМР 19F состоит из практически симметричной линии и при дальнейшем повышении температуры наблюдается


L-kSM~

кчв.1-.

Рис.5. Температурные зависимости S2 спектров ЯМР 19F а- и 3-фаз KSbF4

только ее сужение, что свидетельствует о динамической однородности фторидной



подсистемы. Учитывая эти данные и принимая во внимание строение соединения, можно утверждать, что наиболее адекватной моделью движения во фторидной подсистеме II в диапазоне 320-420 K являются изотропные реориентации тетрамеров [Sb4F16]4-. Значения параметров спектров ЯМР 19F соединения KSbF4 в области 430 -455 K (8Б < 1,2 Гс, S2(F) < 0,5 Гс , рис.5) позволяют предположить, что наряду с изотропными реориентациями во фторидной подсистеме появляется диффузия. Это согласуется с нашими данными по ионной проводимости этого соединения и данными [12]. Изменение хода температурной зависимости а выше 440 K связано с ростом числа носителей во фторидной подсистеме. Аналогичный излом при 383 K обнаружен в [1], но объяснений этому факту не было дано. В области 460-470 K происходит резкое уменьшение значения 8Б (< 0,25 Гс), а S2(F) - 0. Это означает, что диффузия ионов фтора становится доминирующим процессом в решетке соединения KSbF4. Дальнейшее повышение температуры (до 485 K) не приводит к каким-либо изменениям в характере спектров ЯМР 19F соединения II: единственным видом ионной подвижности во фторидной подрешетке остается диффузионное движение, что способствует высокой ионной проводимости в этом соединении.

Необходимо отметить, что по данным [12] соединение KSbF4 при температуре 455 K (по другим - при 483 K [13]) претерпевает необратимый фазовый переход (ФП) (в работе [1] последний не был обнаружен) с образованием новой фазы 3-KSbF4. Согласно нашим данным при охлаждении образца от 485 до 260 K наблюдается гистерезис, как формы линии, так и величины S2(F) (рис.4 и 5), что подтверждает существование ФП в диапазоне температур 440 - 450 K. Модуляционная ширина сигнала ЯМР 19F и практически нулевое значение S2(F) в области 485-260 K (рис.5) позволяют говорить о сохранении диффузии ионов фтора в решетке 3-фазы вплоть до 255 K. Эти данные полностью согласуются с данными по измерению а и выводами

[12].



Согласно [12], образовавшаяся в результате ФП -модификация принадлежит к кубической сингонии и имеет искаженную структуру типа флюорита, в которой атомы калия и сурьмы образуют разупорядоченную подрешетку. При этом атомы фтора занимают не только тетраэдрические позиции в структуре этой фазы, но и октаэдрические. По мнению [13] структура 3-фазы становится более симметричной (вероятно, тетрагональной), по сравнению с исходной а-модификацией. В любом случае полученные нами результаты свидетельствуют о том, что в структуре 3-KSbF4 в значительной мере устранены стерические препятствия для возникновения диффузионной подвижности в анионной подрешетке выше 250 K. Измеренные нами значения удельной проводимости а (рис.6, табл.) достаточно хорошо коррелируют с данными работ [1,12] и позволяют отнести это соединение к классу суперионных проводников. Отметим, что величина а при ~310 K более чем на четыре порядка выше в 3-KSbF4, чем в а-модификации (~3,8х10 и ~10 См/см, соответственно). RbSbF4. Появление локальных движений с частотами более 104 Гц в этом

соединении происходит выше 385 K (рис.2 и 3). Учитывая строение соединения III (рис.1), можно полагать, что наиболее приемлемой моделью этих движений являются реориентации полиэдров сурьмы в зигзагообразных анионных цепочках [SbF4E]nn- вокруг мостиковых атомов фтора

F2 и F2 (Еа--59,5 кДж/моль). В области

400-410 K в спектре ЯМР появляется узкая линия (рис.2) с шириной, сравнимой с величиной модуляции радиочастотного поля (~1 Гс), и химическим сдвигом, отличающимся на ~16 ± 2 м.д. от ХС основного сигнала (динамически неоднородная система). Выше 475 K в спектре ЯМР 19F исчезают различия между ХС обеих компонент, и спектр при 480 K состоит уже из симметричного одиночного сигнала с 8Б 0,55 Гс. Дальнейшее увеличение


Рис.6. Температурные зависимости удельной проводимости а- и 3-фаз в соединении KSbF4.

температуры (до 500 K) приводит к сужению резонансной линии до ~0,4 Гс и



уменьшению величины S2(F) практически до нуля. Компьютерная симуляция показывает, что спектр ЯМР 19F соединения RbSbF4 в диапазоне 480-500 K описывается суммой гауссовой и лоренцевой функций, причем доля последней увеличивается с -40 до -75% при повышении температуры.

Анализ изменений параметров обоих резонансных сигналов позволяет утверждать, что в диапазоне 410-480 K форма спектра ЯМР определяется несколькими видами ионной подвижности во фторидной подрешетке соединения RbSbF4. Увеличение частоты реориентаций структурных фрагментов приводит к разрыву мостиковых связей в анионных цепях [SbF4E]nn- и переходу фторидных группировок к изотропным реориентациям, в результате чего происходит существенное сужение спектра ЯМР выше 420 K. По-видимому, практически одновременно с этим процессом во фторидной подсистеме появляется возможность обмена ионами фтора (диффузии) между различными фторсодержащими группировками (образующимися в результате динамического разрыва мостиковых связей), что приводит к регистрации узкого сигнала в спектрах ЯМР данного соединения выше 410 K (Еа -63 кДж/моль). Выше 475 K доминирующим видом движения в кристаллической решетке становится диффузия ионов фтора. Таким образом, причиной возникновения разных видов движения в решетке соединения RbSbF4, по-видимому, следует считать ориентационную разупорядоченность фторидной подсистемы, возникающую вследствие увеличения частоты реориентаций полиэдров сурьмы в зигзагообразных цепочках.

CsSbF4. По данным ЯМР (рис.2 и 3), ионная подвижность в этом соединении, появляется выше 420 K (Ea - 65 кДж/моль). В диапазоне 435-470 K происходит уменьшение асимметрии линии (за счет увеличения частоты движения фторсодержащих группировок) и сужение спектра ЯМР 19F (динамически однородная система). Учитывая строение соединения, можно предположить, что наблюдаемая форма спектров ЯМР в этом интервале температур обусловлена реориентациями разных октаэдрических группировок (ориентационная разупорядоченность зигзагообразных цепочек). Выше 475 K спектр представлен уже одной, практически симметричной, линией с параметрами: 8Б 0,8 Гс и S2 0,75 Гс . По-видимому, в этой области температур эти значения отвечают двум видам движения во фторидной



подсистеме: изотропным реориентациям полиэдров сурьмы и диффузии ионов фтора. При максимальной температуре в эксперименте (500 K) параметры 8Б и S2(F) уменьшаются до 0,6 Гс и 0,12 Гс , что свидетельствует о доминирующей роли диффузионных процессов в соединении CsSbF4.

Ионная проводимость в NaSbF4, KSbF4, RbSbF4, CsSbF4 и SbF3 была измерена в диапазоне температур 300-510 K (рис.6, 7 и табл.). Результаты электрофизических измерений, в общем, коррелируют с данными ЯМР 19F. Поскольку ионная проводимость а определяется концентрацией носителей N и их подвижностью u [9]: а = C(N-u), [С - некоторая константа, а N в общем виде выражается как:

N = const-exp(-Eo/£2), где Eo - энергия активации процесса образования дефекта], то наблюдаемое изменение линейности (излом) температурной зависимости а выше 490 K для соединения NaSbF4 (рис.7) логично связать с заметным увеличением числа высокоподвижных ионов во фторидной подрешетке, которое по данным ЯМР начинается именно в диапазоне 480-500 K. Поведение величины ионной проводимости при нагревании и

Таблица


Рис.7. Температурные ионной проводимости MSbF4.

зависимости соединений

Характеристики ионной проводимости в тетрафтороантимонатах щелочных металлов

в области температур 400 - 505 К

Соединение, Режим

AT, K

Ea, эВ

(См/см>К

а, См/см

NaSbF4

400-490

1.65 ± 0.01

13.8 ± 0.2

1.7х10-6

(Нагрев-охлаждение)

490-505

6.78 ± 0.01

66.4 ± 0.2

1.3х10-4

(Данные [1])

1.5х10-4

(Данные [12])

-4.5х10-6

KSbF4

(Нагрев) (Данные [1]) (Данные [12])

360-440 -440 = ФП

0.98 ± 0.02

7.5 ± 0.2

1.0х10-8 5.6х10-7 2.4х10-2 -1.0х10-2

360 440 453 500



P-KSbF4

440-480

4.75 ± 0.02

50.5 ± 0.3

1.7х10-2

(Нагрев-охлаждение)

480-505

0.48 ± 0.02

5.9 ± 0.2

2.9х10-2

505-360

0.34 ± 0.02

4.5 ± 0.2

1.7х10-3

(Данные [12])

500-300

-1.0х10-4

RbSbF4

400-504

1.65 ± 0.01

15.6 ± 0.2

1.5х10-7

(Нагрев-охлаждение)

2.5Х10-4

(Данные [1])

4.0х10-5

(Данные [12])

2.5х10-5

CsSbF4 -поликристаллы

400-450

1.83 ± 0.01

16.4 ± 0.2

1.1х10-7

(Нагрев-охлаждение)

450-490

3.77 ± 0.01

38.0 ± 0.2

3.2х10-4

(Данные [1])

3.1х10-6

(Данные [12])

-10-3

CsSbF4 -монокристалл

1.0 х 10 -6

Вдоль оси a

400-457

1.53 ± 0.01

13.6 ± 0.2

457-480

3.40 ± 0.01

34.1 ± 0.2

5.9х10-5

Вдоль оси c

400-457

1.28 ± 0.01

11.5 ± 0.2

5.6х10-6

(Нагрев-охлаждение)

457-480

3.00 ± 0.01

30.5 ± 0.2

2.1 х10-4

SbF3

385-440

0.75 ± 0.03

4.4 ± 0.3

1.3х10-7

охлаждении образца KSbF4 (рис.6) подтверждает сделанные выше выводы о наличии

ФП при ~ 430 - 440 K ФП с образованием -модификации. Линейный характер температурной зависимости log(a) в поликристаллах RbSbF4 в диапазоне температур 420 - 500 К обусловлен постепенным нарастанием диффузионного движения во фторидной подсистеме. Что касается соединения CsSbF4, то изменение наклона линейной зависимости log(a) на отрезке -450-500 К (рис.7), согласно данным ЯМР, отражает увеличение числа подвижных ионов фтора по мере повышения температуры. Необходимо отметить, что ионная проводимость в монокристалле CsSbF4 носит анизотропный характер: величина а вдоль осей а и c при 480 K различается почти на полпорядка (см. табл.). Если исходить из строения этого соединения [6], то вдоль направления c располагаются бесконечные зигзагообразные цепочки, образованные объединенными по общей вершине октаэдрами Sb(1)EF5 и Sb(2)EF5 и, следовательно, преимущественно диффузия ионов фтора идет вдоль направления этих цепочек. Представленные результаты свидетельствуют о том, что суперионная проводимость для соединений данного ряда наблюдается выше 480 К. Отсутствие ионной проводимости в трифториде сурьмы (табл.), несомненно, связано





1 2
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.