гетерокоординационных систем (вещество I - протоноакцептор, вещество II- протонодонор)

Х в случае дифенолов = -M-Ar-ОН, где -М- различные мостиковые групировки (см. выше). Для производных фенола при наличии в орто-положении протоноакцепторных групп -NO2, -CO-, -COO- и т.п. возможно образование внутримолекулярных гетерокоординационных систем по типу Г. В то же время наличие в орто-положении других объемных заместителей может привести к резкому ослаблению гомосопряжения по схеме В за счет стерических препятствий. При ионизации гидроксильной группы в ходе титрования (динамическое состояние) ситуация может измениться в корне. В этом случае в координационных системах А,Б,В,Г феноксидный анион заменит соответствующий протоноакцептор; помимо этого он может образовать дополнительные как гомо-, так и гетерокоординационные системы как с растворителем, так и сам с собой, например:

8- 8- 8- 8- 8- 8-

Д) Х-Ar-O.. .HO-R Е) Х-Ar-O. ..HO-Ar-Х И) Х-Аг-О...Х-Аг-ОН (I) гомо- (II) (I) гомо- (II) гетеро-

где R- алкильный радикал или Н; Х(орто- или пара-) = -H; -NO2;

-M-Ar-OH (-M- = -CO-, -COO- и т.п.).

По ряду причин, о которых будет сказано ниже, для нас наибольший

интерес представляли системы, которые могут образоваться в растворе

ДМСО. В предравновесной стадии наиболее точно меру реакционной

способности (электронную плотность на атоме кислорода -ОН группы) в

ряду производных фенола отражают значения 8OH,Z]MCO (химический сдвиг

протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов). При этом для

А) R- O ... HO-Ar-Х (I) Н гомо- (II)

В ) Х-Ar-O ... HO-Ar-Х (I) H гомо- (II)

Б) (CH3)2S=O ... HO-Ar-Х (I) гетеро- (II)

Г) HO-Ar-Х ... HO-Ar-Х (I) гетеро- (II)

корреляционного анализа значения 8онДМСО могут быть с успехом использованы при разных температурах. Так, были получены хорошие корреляционные зависимости 8онДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов соответственно для производных фенола при 25°С и дифенолов при 34°С) от Io и Io1 - констант Гаммета, показывающие, что с ростом электроотрицательности сложного комплекса заместителя происходит сдвиг сигнала протона -ОН группы в область низких полей. Для данных реакционных серий полученные прямолинейные зависимости отличаются тангенсом угла наклона к оси абсцисс (см. рис.2). Данные неводного титрования дифенолов в ДМСО, слабопольный сдвиг значений величин 8онДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии и присутствии феноксидных анионов) при понижении температуры в среде C6H11Br и особенно ДМСО свидетельствует, по крайней мере, о возможности существования координационных систем типа Б, В и Е

[1,4,5].

Подтверждением возможности существования систем Е и И является наличие на кривых титрования для ряда дифенолов в среде безводного ДМСО трех перегибов. Дополнительный перегиб на кривой титрования в точке полунейтрализации первой гидроксильной группы для дифенолов, не содержащих в своем составе функциональной группы, способной образовать гетерокоординационную систему И, указывает на существование в буферной области явления гомосопряжения типа Е, о чем также свидетельствуют значения 8онДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы при 120°С для ДОФП в ДМСО в зависимости от мольного соотношения ионизированной : неионизированной формы дифенола ( 0:100% - 8,6 м.д.; 25:75 % -10,2 м.д.; 50:50% -11,7 м.д.; 80:20% -9,8 м.д.; 95:5 % -8,2 м.д.). В этом случае кривую титрования для дифенола можно разделить на 3 участка, первый из которых

соответствует титрованию систем Б и В до Е, второй - титрованию Е до системы типа К

8- 8-

К) HO-Ar-M-Ar-O . HO-Ar-M-Ar-O - , (I) гомо- (II)

которая при дальнейшем титровании переходит в дифеноксидный анион

-O-Ar-M-Ar-O- (третий участок).

Было доказано [1,5] что явление гомосопряжения при прочих равных условиях в системах Е и К будет выражено тем слабее, чем более сильной кислотой является гидроксилсодержащее соединение и чем выше температура исследуемого раствора. Для дифенолов типа ДОФП наибольший сдвиг резонансного сигнала -ОН групп в слабое поле наблюдается при мольном соотношении бисфенола и NaOH, равном 1:1 8OH,Z]MCO =11,7 м.д. (система К). Очевидно и то, что наблюдаемое явление гомосопряжения будет уменьшаться при добавлении в реакционную массу избытка основания сверх указанного. Образование гомокоординационных систем Е приведет при неводном титровании к завышению значений рК1, а в случае образования систем К - к завышению значений рК2. В то же время наличие таких систем может снизить реакционную способность моно- и дифеноксидных анионов в реакциях, где они являются нуклеофилами [4,5,8].

Проанализируем теперь характер кривых титрования в буферной области и величины разницы между рК2 и рК1 в ДМСО для ряда дифенолов с позиций возможного образования гомо- и гетерокоординационных систем. Для большинства дифенолов (№№4,15,16,18,28), в которых отсутствуют объемные орто-заместители, нет сопряжения между фенильными ядрами и нет электроноакцепторных групп, способных создавать гетерокоординационные системы, эта разница составляет = 2 единицы рК. Это указывает на то, что завышение значений рК1 и рК2 за счет образования систем Е и К происходит приблизительно на одну и ту же величину. В то же

время для дифенолов (№№ 1,3,9), которые помимо систем Е и К могут образовать гетерокоординационные системы Г и И (завышающие только значения рК1), данная разница составляет 1,3 - 1,7 единиц рК. При этом по мере увеличения стерических препятствий образованию систем Г и И в ряду п-ДОФКБ - ДОФА -ДОФКДФ (связанных с пространственным расположением -CO- групп) разница между рК2 и рК1 увеличивается (1,3 -1,5 - 1,7). На кривых титрования перегиб в буферной области в точке полунейтрализации первой гидроксильной группы для п-ДОФКБ менее пологий и более четко выражен, чем для ДОФА и ДОФКДФ, что указывает на образование более устойчивых гетерокоординационных систем, чем в случае ДОФА и ДОФКДФ. Примером косвенного подтверждения возможности образования гетерокоординационных систем типа И ( но уже напримере электрофильного агента) является то, что при проведении реакции высокотемпературной поликонденсации натриевого дифенолята ДОФП с 4,4- дихлордифенилкетоном (содержащим мостиковую -CO- группу) в ДМСО разница между энергиями активации брутто процесса на начальной стадии и стадии после 50% степени превращения была значительно выше, чем при получении полисульфона на основе того же дифенола и 4,4-дихлордифенилсульфона. Более того, в результате образования системы подобной И нарушается эквимолекулярность реакционных центров, что приводит к снижению молекулярного веса и в конечном счете к образованию плохо растворимых олигомеров сшитой структуры. По этой же причине 4,4-дихлордифенилкетон оказался менее реакционно способным, чем следовало ожидать, исходя из химического строения мостиковой группы (см. значения кислотности дифенолов с анологичными -СО- и -SO2- группами), в результате данная реакция имела более высокое значение энергии активации, чем при синтезе полисульфона.

Таким образом, в предравновесной стадии при использовании в качестве растворителя спирта возможно образование систем А, В, Г, а при

использовании апротонного диполярного растворителя ДМСО возможно образование систем Б, В, Г. Динамическое состояние может характеризоваться системами: для спирта - А, В, Г, Д, Е, для ДМСО - Б, В, Г, Е, И,К и Д (случай Д возможен при реакции нейтрализации, когда образуются молекулы H2O, данный вопрос подробно рассмотрен в работе [4]). При этом, в ДМСО феноксидные анионы, находясь в высокоактивном состоянии за счет гомо- и гетеросопряжения, могут образовать достаточно устойчивые координационные комплексы с высокой энергией связи[4].

В качестве критерия дифференцирующей способности ИС, ДМСО и смеси ТБС:ДМСО относительно первой или второй гидроксильной группы в исследуемом ряду дифенолов мы использовали величины Рп и Ро ( разность между значениями ApK или pK для двух крайних по значению кислотностей пара- или орто- замещенных фенолов). Таким образом, для характеристики поведения первой гидроксильной группы в качестве пара-производных фенола были взяты 1,4-ди-(4-оксибензоил)бен- зол /п-ДОФКБ/ и 3,9-ди-(4-оксифенилэтил)спиробиметадиоксан /спирол-А/, в качестве орто-производных 2,2-ди-(4-окси-3,5-дибромфенил)пропан /ТБДФП/ и 2,2-ди-(4-окси-3-метилфенил)- пропан /ДОМФП/.

Рп = ApK1 п-ДОФКБ - ApK1 спирол-А; Ро = ApK1 ТБДФП - ApK1 ДОМФП . Рп (ТБС + ДМСО) = 4,58 > Рп (ИС) = 2,82 > Рп (ДМСО) = 2,60 Ро (ТБС + ДМСО) = 5,11 > Ро (ИС) = 4,28 > Ро (ДМСО) = 4,24

Для этих же целей нами анализировались значения коэффициента при ApK1 (ИС) в корреляционных уравнениях (см. табл.4), связывающих ApK1 (тбс+дмсо) с ApK (ис) и pK1 (дмсо) с ApK1 (ис). Если коэффициент больше единицы, то это указывает на большую дифференцирующую способность данного растворителя по сравнению с изопропиловым спиртом. В случае, когда коэффициент меньше единицы, растворитель обладает более слабой дифференцирующей способностью. Полученные результаты позволяют расположить исследованные растворители по дифференцирующей

способности в отношении дифенолов (по первой гидроксильной группе), включая и орто- производные, в следующий ряд: ТБС:ДМСО > ИС > ДМСО. Этот ряд дифференцирующей способности растворителей, полученный нами для дифенолов, хорошо согласуется с данными для замещенных фенолов [13].

Рассматривая дифференцирующую способность растворителей, используемых в работе, по отношению к кислотным свойствам второй гидроксильной группы дифенолов, можно отметить, что появление избыточной электронной плотности на атоме кислорода сложного заместителя -M-C6H5-O-, приводит к изменению соотношения в дифференцирующей способности при переходе от растворителя к растворителю.

РП = ApK2 п-ДОФКБ -ApK2 спирол-А; Ро =ApK2 ТБДФП - ApK2 ДОМФП

Рп (тбс + дмсо) = 3,56 > Рп (дмсо) = 3,20 > Рп (ис) = 2,69 Ро (тбс + дмсо) = 5,10 > Ро (дмсо) = 4,67 > Ро (ис) = 4,13

Рассматривая дифференцирующую способность растворителей, используемых в работе, по отношению к кислотным свойствам первой и второй гидроксильных групп дифенола, можно отметить, что ДМСО в этом отношении стоит на первом месте. Это, вероятно, обусловлено тем, что при нейтрализации первой гидроксильной группы сольватирующая способность ДМСО по отношению к образовавшимся катиону и аниону различна. По мнению Паркера [14], преимущественная сольватация катиона в АДПР переводит анион в несольватированное или высокоактивное состояние. Следовательно, в ДМСО межмолекулярная стабилизация моно- и дифеноксидного аниона за счет молекул растворителя незначительна, а, значит, делокализация электронного облака аниона в направлении второй функциональной группы (внутримолекулярная стабилизация) значительно более выражена, чем в протонсодержащих растворителях. На это также указывает разница между константами ионизации (рК2 - рК1) второй и первой

гидроксильной группы для исследованных бисфенолов, содержащих различные заместители и мостиковые группировки между фенильными ядрами. В ДМСО эта разница составляет от 1,4 до 2,5 единиц рК, тогда как в изопропаноле и смеси ТБС: ДМСО (в объемных соотношениях 5:1) - от 0,2 до 0,46 единиц рК для исследованного ряда бисфенолов. Особо отметим, что для дифенолов, в которых мостиковые группировки не нарушают сопряжения между фенильными ядрами (-S-; -O-; -N=N-; -C=C- и т.п. в отсутствии орто- заместителей), данная разница наибольшая (см. табл.3). Для дифенолов, содержащих заместители в орто- положении к гидроксильной группе, замечается общая тенденция повышение дифференцирующей способности спиртов. На это указывает более высокий коэффициент при Хс в корреляционных уравнениях (см. табл. 4) для дифенолов, имеющих заместители в орто-положении к гидроксильной группе. Увеличение дифференцирующего действия спиртов в отношении орто-замещенных дифенолов указывает на большое различие значений в энергии сольватации молекул и ионов дифенолов с заместителями в орто-положении по сравнению с дифенолами, не содержащими заместители в орто-положении к гидроксильной группе.

Экспериментальная часть.

Объекты исследования. При выборе фенола и его производных (см. табл.1,2) мы руководствовались следующими соображениями:

-отразить в более полной мере структурные особенности данного класса соединений. При этом орто - и паразамещенные фенолы (данные по ним взяты из литературных источников [7]), включая и дифенолы (данные получены нами), рассматривались как производные фенола, в которых заместители отделены от реакционного центра фенильным ядром:

i-X ; -M-O3-OH или -М- oQo- ), HO- Of Х Х

где: Х = -H; -NO2; -CH3; -Cl; -Br и т.д., М= -S-; -SO2-; -N=N-; -CH2-; - C(CH3)2 - ; -CO- и более сложные мостиковые группировки;

- кислотно-основные свойства и величины бон фенола и его производных должны лежать в широком диапазоне значений;

- создать более полную картину внутри- и межмолекулярного взаимодействия объектов исследования в изучаемых средах;

- использовать соединения, широко применяемые в промышленности и для научных целей.

Используемые растворители. Целью данных исследований являлось нахождение констант ионизации относительных кислотностей ApK, Хо - констант Гаммета,

бОнДМСО(химический сдвиг протонов гидроксильных групп в ДМСО как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии), отражающих количественные характеристики влияния химического строения фенола и его производных на их реакционную способность. Для реализации данной задачи, а также для выяснения процессов, протекающих в растворе при переходе от -ОН к -О- - группе, нами использовались следующие неводные растворители: изопропиловый спирт (ИС), диметилсульфоксид (ДМСО) и смесь трет-бутилового спирта с диметилсульфоксидом (ТБС:ДМСО) в объемных соотношениях 5:1( введение ДМСО позволяет избежать выпадения осадка при титровании).

Выбор данных растворителей обусловлен тем, что они, обладая высокой дифференцирующей способностью, хорошо растворяют анализируемые вещества, не вступают с ними в нежелательные побочные реакции (это ограничение не включает процессы сольватации) и достаточно широко используются в аналитических исследованиях и при синтезе различных веществ. Потенциал стеклянного электрода в данных растворителях довольно устойчив и дает хорошо воспроизводимые результаты. Особый интерес представляет апротонный диполярный растворитель ДМСО, получаемый простым окислением диметилсульфида - отхода целлюлозо - бумажной промышленности и широко используемый в настоящее время в ПМР- спектроскопии, неводном титровании и при синтезе различных веществ благодаря своей специфической сольватации аниона. Использование изопропилового спирта при кислотно-основном титровании, для которого известны значения р - констант для фенола и его замещенных аналогов [15], дало возможность рассчитать ApK и Хо - константы Гаммета для исследуемых

дифенолов.

Методы исследования. 1. Несмотря на то, что определение относительной кислотности фенола и его производных потенциометрическим титрованием в неводных средах -

достаточно длительный и трудоемкий процесс, данный метод продолжает широко использоваться в аналитической химии благодаря своей точности, высокой избирательности при анализе сложных смесей, доступности используемой аппаратуры, а главное, его информативности. Этот метод позволяет избежать трудностей, связанных с определением действительных констант ионизации фенола и его производных путем нахождения относительных кислотностей, являющихся мерой нуклеофильности последних.

2. ЯМР- спектроскопия высокого разрешения является эффективным методом изучения водородных связей[16]. Поэтому поведение фенола и его производных в растворе ДМСО как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии быстро и с высокой точностью можно оценить с помощью величин 80H]]MCO ПМР - спектроскопии.

1. Методика потенциометрического титрования в неводных средах. Кислотно-основные свойства дифенолов изучались методом потенциометрического титрования на приборе марки pH-340. В качестве индикаторного электрода использовался стекляный электрод марки ЭСЛ-41-Г-05, предварительно выдержанный в 0,1 н водном растворе HCl и затем в течение 24 часов в соответствующем неводном растворителе. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод марки ЭВЛ- IM3, заполненный насыщенным раствором KCl в изопропиловом спирте, который при титровании в ДМСО и смеси ТБС:ДМСО (5:1) связывался со стеклянным с помощью электролитического ключа, заполненного 0,2 н раствором тетрабутиламмонийхлорида в соответствующем растворителе. Показания потенциометра записывались в мв. Титрование проводилось в среде сухого азота, очищенного от СО2 и О2. Подача титранта производилась автоматически по 0,1 мл, а вблизи скачка потенциала - по 0,02 мл. Температура титруемого раствора в термостатируемой ячейке поддерживалась с точностью 0,25°С. Перемешивание раствора осуществлялось магнитной мешалкой. Перед снятием показаний магнитная мешалка отключалась, и прекращалась подача азота. Показания снимались через 3,5 минуты после прибавления титранта при отсутствии флуктуации потенциала. Объем исследуемых растворов составлял 50 мл, концентрация дифенолов не превышала 0,04 моль/л. Титрование в изопропиловом спирте проводилось бескарбонатным 0,1 н раствором КОН в ИС, в случае ДМСО и ТБС:ДМСО - 0,1 н бензольно - метанольным (8:1) раствором тетрабутиламмониевого основания. Растворы титрантов готовились по соответствующим методикам [1]. Каждый дифенол

оттитровывался не менее 3 раз, при этом разница в значениях Е1/2 как в случае ИС, так и в случае ТБС/ДМСО составляла не более ± 2 мв, а в случае ДМСО ±5- 6 мв.

Обработка результатов. Точка эквивалентности определялась построением дифференциальной кривой в координатах AЕ /AV - f(V) Мерой кислотности дифенолов служили величины их потенциалов полунейтрализации, корректируемые на потенциал полунейтрализации бензойной кислоты как стандарта. В том случае, когда в процессе титрования наблюдалось выпадение осадка соли дифенола, нами использовались только потенциалы полунейтрализации первой гидроксильной группы, т. е. те области потенциалов, где осадка не наблюдалось. Относительные кислотности мы характеризовали величиной A pK, определяемой для первой и второй гидроксильных групп дифенола с помощью потенциала полунейтрализации по следующим уравнениям:

ApK t=25°c = (E1/2 ст. - E1/2 х) / 59,156 (ИС, ДМСО),

ApK t=30°c = (E1/2 ст. - E1/2 х ) / 60,148 (ТБС: ДМСО),

где: E1/2 ст., E1/2 х - потенциалы полунейтрализации бензойной кислоты и дифенола в соответствующем растворителе при данной температуре.

Для расчета относительных констант ионизации ApK1 и ApK2 в ИС и смеси ТБС: ДМСО, нами вводились поправки, учитывающие взаимное влияние первой и второй функциональных групп на ход титрования ± 0,3 в, где 0,3 - статистический фактор, учитывающий двухосновность исследуемых дифенолов [17], в -тангенс угла наклона кривых титрования в координатах:

для ИС при t=25°C -(161,03 - E)/ 59,156 - f( lg [A-]/[AH]);

для смеси ТБС/ДМСО при t=30°C -(-164,3 - E)/ 60,148 - f( lg [A-]/[AH]), где: Е - значение потенциала при данной степени нейтрализации; [A-] доля ионизированной кислоты, рассчитанная по количеству прибавленного титранта; [AH] -доля неионизированной кислоты. В литературных источниках имеются данные по константе ионизации бензойной кислоты, поэтому константы ионизации дифенолов в ДМСО рассчитывались посредством модифицированного уравнения Гендерсона [18] pKx = pKCT. + ( E1/2 х -E1/2 ст )/ 59,156 где: pKor., pKx - константы ионизации бензойной кислоты (стантарт) и дифенола в ДМСО.

Хо - константы Гаммета для орто- и пара-производных фенола расчитывались по следующему уравнению: ApK0 - ApKX= рХо, где: р- реакционная константа, ApK0 и ApKX - относительные кислотности фенола и исследуемого дифенола в ИС.