По найденным значениям Хс - константы Гаммета с помощью корреляционного

уравнения Блигза и Робинсона [19] pKKmo) = 9,92 - 2,24Хс ± 0,04 нами были оценены значения констант диссоциации для ряда дифенолов в воде.

2. ПМР- спектроскопия. А) Для нахождения величины 8oh]mc° - химического сдвига протонов гидроксилных групп фенола и его производных в ДМСО в отсутствии -О-анионов, спектры ЯМР- Н1 высокого разрешения снимали на спектрометре Perkin-Elmer на частоте 60 Мгц при 34°С, концентрация раствора дифенола в ДМСО = 0,25 моль/л[ 9]. Б) Параметры спектров ПМР для систем: диан{2,2-ди(4-оксифенил)пропан}- C6H11Br; диан-ДМСО; диан-Ш-диан-ДМСО; диан-2№-диан-ДМСО ( относительно

гексаметилдисилоксана - ГМДС) снимали на приборе PH-23010 на частоте 60 Мгц при t= 25°-140°C, концентрация раствора диана и его дифеноксида в ДМСО составляла 10 %, мольные соотношения диана и его феноксидов варьировались[ 5].

III. Заключение.

Данные потенциометрического титрования и ПМР- спектроскопии, приведенные в статье, могут служить основой для характеристики реакционной способности фенола и его производных, включая феноксидные анионы, на обеих стадиях процесса - в предравноверсной (до начала основной реакции) и динамической (в ходе основной реакции).

Так, для процессов ионизации и сольватации фенола и его производных, синтеза полиарилатов высокотемпературной и низкотемпературной акцепторно - каталитической поликонденсацией в предравновесной стадии возможно образование гомо- и гетерокоординационных систем типа А - Г в различных растворителях. При этом из всех рассмотренных нами методов оценки реакционной способности фенолов и дифенолов метод ПМР - спектроскопии 8ohso1 ( химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов в различных растворителях -sol при разных температурах) позволяет наиболее точно охарактеризовать поведение -ОН групп в данных реакциях.

В том случае, когда в качестве нуклеофильного реакционного центра помимо -ОН группы одновременно выступают феноксидные анионы -O-(особенно в апротонных диполярных растворителях АДПР), для характеристики протекающего процесса следует использовать ApK, Хо-констант Гаммета, 6OHso1 (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов). Примерами таких реакций являются реакции нейтрализации, межфазной поликонденсации, реакции получения простых ароматических полиэфиров в АДПР и др.

Впервые было показано, что порядок дифференцирующей способности одних и тех же неводных растворителей для первой гидроксильной группы дифенолов может не совпадать с порядком их дифференцирующей способности для второй гидроксильной группы в ряду исследуемых дифенолов. Таким образом, несмотря на большое сходство моно- и дифеноксидных анионов, все-таки реакции с их участием в некоторых случаях следует относить к различным реакционным сериям. Это необходимо учитывать для понимания относительной последовательности взаимодействия моно- и дифеноксидов различного строения в реакциях сополиконденсации при синтезе простых полиэфиров в различных АДПР.

Сочетание вышеуказанного анализа с полученными нами новыми данными кинетических исследований неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе простых ароматических полиэфиров позволило нам дать новую трактовку влиянию различных фокторов на механизм реакции. В частности, нам впервые удалось дать объяснение кажущимся аномальным отклонениям при синтезе полисульфонов от общепринятых закономерностей высокотемпературной поликонденсации [4]. В то же время, говоря о кинетических особенностях и механизме данной реакции, следует отметить, что в литературе эти вопросы рассмотрены недостаточно полно и данные эти противоречивы [20,21].

Так, на основании изучения только кинетики реакции дифенолятов щелочных металлов 2,2-ди-(4-оксифенил)-пропана (ДОФП) с 4,4-ди-хлордифенилсульфоном (ДХДФС) одни авторы делают вывод, что реакционная способность обеих фукциональных групп активированного дигалоидпроизводного одинакова и основную определяющую роль в ходе реакции играет химическое строение дифеноксидного аниона бисфенола [20]. В какой-то степени раньше такой же концепции придерживались и мы [1-3]. Другие, наоборот, основной акцент делают на различную реакционную способность функциональных групп активированного дигалоидпроизводного, считая реакционную способность обеих

функциональных групп дифеноксида одинаковой [21]. Проведенный нами

анализ ooh (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и новые кинетические данные указывают на то, что вышеуказанные концепции являются упрощенными. При рассмотрении механизма данной реакции в зависимости от строения исходных мономеров необходимо учитывать химическое строение как дифенола (дифоеноксида), так и активированного дигалоидпроизводного, при этом следует также учесть возможность образования различных гомо- и гетерокоординационных систем. В частности, такой подход позволил объяснить аномальное падение реакционной способности 4,4- дихлордифенилкетона по сравнению с 4,4-дихлордифенилсульфоном (ДХДФС), а также образование в этом случае сшитых, нерастворимых полимерных структур.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Мусаев Ю.И. Дис. канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1973.

2. Микитаев А.К. Дис. д-ра хим. наук. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1974.

3. Микитаев А.К., Мусаев Ю.И., Коршак В.В. В кн. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик: КБГУ, 1976, с.180.

4. Мусаев Ю.И., Микитаев А.К., Мусаева Э.Б. М., 1998. 23 с. Деп. в ВИНИТИ 15.06.1998, № 1794-В- 98

5. Сторожук И.П., Бахмутов В.И., Микитаев А.К., Валецкий П.М., Мусаев Ю.И., Коршак В.В., Федин Э.И. Высокомол. соед., А. 1977. Т. 19. № 8. с.

1800

6. Трофимов Б. А., Михалева А.И. N - Винилпирролы. Новосибирск: Наука,

1984.

7. Крешков А.П., Алдарова Н.Ш., Тарасов А.И. и др. Реакц. способн. орг.

соед. 1970. № 24 с. 279.

8. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., Мир, 1972.

9. Микитаев А.К., Васнев В.А., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Виноградова С.В. Изв. АН СССР, сер. хим., 1976. № 9. с. 2133

10. Bordwell F. G., Cooper C. D. J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. p. 1058.

11. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972

12. Быкова Л.Н., Петров С.И. Успехи химии. 1970. Т. 39. № 9. с. 1631.

13. Crabb N. Т., Crilchtied F. B. Talanta. 1967. V. 10. p. 271.

14. Parker A. J. Quart. Rev. 1962. V. 16. p. 163.

15. Fischer F., Leavy G. J., Topsom H. D. J. Chem. Soc. 1967. V. 13, p. 846.

16. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Т.1. М.: Мир, 1968.

17. Королев Б.А., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. Реакц. способн. орг.

соед. 1971. Т. 7. № 3 (29). с. 681.

18. Шкодин А.М., Каркузаки Л.И. Ж. физ. химии. 1959. Т. 33. с. 2795.

19. Bliggs A. J., Robinson R. A. J. Chem. Soc. 1961. p. 388.

20. Schulse S.R., Baron A.L. Addit. and Condens. Polimer Processes. Washington, 1969, p.692.

21. Ключников В.Н., Булай А.Х., Урман Я.Г., Слоним И.Я., Болотина Л.М., Рейтбурд Л.Е., Гольдер М.М. Высокомол. соед., 26 А, №8, 1718 (1984).