Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Микроволновый спектр молекулы

Микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксолана в состояниях v = 4--8 заторможенного псевдовращения и кориолисово взаимодействие

Мамлеев А.Х. (mwsm@anrb.ru ), Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А.

Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

Исследован микроволновый спектр молекулы 1,3-диоксолана (С3Н6О2) в диапазоне 8--53 ГГц. Идентифицировано 247 переходов b-типа в возбужденных псевдовращательных состояниях v=4,5,6,7,8: (i) вращательные переходы, (ii) колебательно-вращательные переходы между состояниями v=5 и v=6; v=7 и v=8. Приведены экспериментальные значения частот переходов. Определены вращательные постоянные, константы центробежного искажения и константы взаимодействия между общим вращением и заторможенным псевдовращением. Определены интервалы Avv между псевдовращательными уровнями энергии: А56=298618 МГц, A78=201078 МГц.

Ключевые слова: 1,3-диоксолан, микроволновый спектр, заторможенное псевдовращение, колебательно-вращательные переходы, Кориолисово взаимодействие.

1,3-dioxolane, microwave spectrum, hindered pseudorotation, vibration-rotational transitions, Coriolis coupling interaction.

В исследованиях пятичленных гетероциклических соединений наибольший интерес вызывает проблема заторможенного псевдовращения [1,2]. Особое место в ряду этих соединений занимают молекулы с низким барьером псевдовращения - 1,3-диоксолан (С3Н6О2) и тетрагидрофуран (С4Н8О) [3-9]. Первые результаты изучения микроволнового спектра 1,3-диоксолана опубликованы в работе [10]. Нами продолжено исследование микроволнового спектра 1,3-диоксолана с целью получения более полных и точных данных о заторможенном псевдовращении. Первая часть результатов этого исследования, относящаяся к четырем низшим квазивырожденным псевдовращательным уровням v=0,1,2,3, опубликована в [11-13]. Настоящее сообщение содержит результаты исследования микроволнового спектра 1,3-диоксолана в возбужденных состояниях v=4,5,6,7,8, расположенных вблизи или выше барьера заторможенного псевдовращения. Описание спектрометра и условий проведения экспериментов приведено в [11].

Вращательный спектр 1,3-диоксолана в псевдовращательных состояниях v=4-r8 (за исключением некоторых переходов с высокими значениями J в состояниях v=5 и v=7) хорошо описывается в приближении квазижесткого асимметричного волчка. Экспериментальные значения частот вращательных переходов с J < 27 молекулы в состоянии v=4 приведены в табл.1. Идентификация переходов осуществлена по эффекту Штарка и методом



микроволнового-микроволнового двойного резонанса. Спектроскопические константы состояния, определенные методом наименьших квадратов с применением эффективного вращательного гамильтониана в форме Уотсона, представление IIIr [14,15], приведены в табл.2.

Табл. 1. Экспериментальные значения частот f (МГц) вращательных переходов молекулы 1,3-диоксолана в состоянии v=4 заторможенного псевдовращения; разности 8 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами

J(K-1K0J(K -1K1)

2(0,2)1(1,1)*

20420,51**

- 0,02

2(1,2)1(0,1)*

20713,88**

0,02

2(2,1)1(1,0)*

27750,98**

0,00

2(2,1)2(1,2)*

10555,71**

0,02

3(3,1)2(2,0)

43517,13

0,01

3(2,1)3(1,2)*

9407,03**

- 0,02

3(3,1)<-3(2,2)*

10980,67

0,02

4(0,4)3(1,3)

37767,76

- 0,01

4(1,4)3(0,3)

37768,43

- 0,01

4(3,1)4(2,2)*

9042,52

- 0,02

4(4,1)<-4(3,2)*

11552,42

0,01

5(0,5)4(1,4)

46365,39

0,01

5(4,1)5(3,2)

8715,77

0,02

5(5,1)5(4,2)*

12273,60**

0,02

6(6,1)6(5,2)

13145,49

0,02

7(6,1)7(5,2)

8452,19

0,01

7(7,0)7(6,1)

8600,93

0,03

8(7,1)8(6,2)

8636,20

0,02

9(6,3)9(5,4)

23038,26

0,02

9(72)9(6,3)

14444,75

- 0,04

9(8,1)9(7,2)

9093,46

0,03

10(7,3)10(6,4)

22664,88

0,05

11(8,3)11(7,4)

22148,48

0,01

11(10,2)11(9,3)

19525,81

0,00

11(11,1)11(10,2)

19623,92

- 0,05

12(8,4)12(7,5)

29842,80

- 0,04

12(9,3)<-12(8,4)

21482,42

0,01

12(11,2)12(10,3)

20398,87

- 0,04

12(12,1)12(11,2)

21273,14

- 0,02

12(12,0)12(11,1)

19087,92

0,02

13(10,3)<-13(9,4)

20684,45

- 0,02

13(13,0)13(12,1)

21378,02

0,06

14(11,3)<-14(10,4)

19800,98

0,03

14(13,2)14(12,3)

22593,54

- 0,06

15(12,3)<-15(11,4)

18903,50

- 0,01

16(15,1)16(14,2)

20858,38

- 0,04

19(17,2)<-19(16,3)

19589,09

- 0,13

20(18,2)20(17,3)

21906,89

0,17

22(18,4)<-22(17,5)

22009,65

0,00

23(19,4)23(18,5)

21300,54

0,04

25(20,5)<-25(19,6)

29289,43

0,05

25(21,4)25(20,5)

20934,72

0,04

26(21,5)<-26(20,6)

27956,59

- 0,06

26(22,4)26(21,5)

21395,49

- 0,06

26(23,3)<-26(22,4)

27597,00

- 0,02

27(23,4)27(22,5)

22328,70

0,03

- идентифицировано в [10]; ** - измерено в [10].



Табл. 2. Спектроскопические параметры (МГц) молекулы 1,3-диоксолана в возбужденном состоянии v=4 заторможенного псевдовращения

A = 7817,4506(73)

B = 7540,9693(77)

C = 4298,8430(70)

Aj = 0,246(25)-10-2

Ajk = 0,5536(21)-10-2

Ak = - 0,770(23)-10-2

5j = - 0,105(22)-10-4

5k = 0,18982(74)-10-1

hj = - 0,182(25)-10-7

hjK = 0,116(11)-10-5

N = 46

a = 0,05

N - число переходов, включенных в обратную спектральную задачу; a - среднеквадратичное отклонение частот.

В состояниях v=5 и v=7 для некоторых вращательных переходов с J > 24 обнаружено отклонение от приближения квазижесткого асимметричного волчка, обусловленное Кориолисовым взаимодействием отипа (подобным тому, которое наблюдали в тетрагидрофуране [8,9]) между состояниями v=5 и v=6; v=7 и v=8. Кориолисово взаимодействие смещает близкорасположенные, резонирующие вращательные уровни энергии соседних псевдовращательных состояний v=5 и v=6; v=7 и v=8, сильно смешивая псевдовращательно-вращательные состояния, что приводит к появлению запрещенных колебательно-вращательных переходов. Методом микроволнового-микроволнового двойного резонанса удалось идентифицировать слабые запрещенные колебательно-вращательные переходы в насыщенном микроволновом спектре 1,3-диоксолана и однозначно установить взаимное расположение резонирующих вращательных уровней соседних псевдовращательных состояний. На рис.1,2 приведены схемы расположения резонирующих вращательных уровней энергии для псевдовращательных состояний v=5, v=6 и v=7, v=8, соответственно.

V=5 6


Рис. 1. Схема расположения вращательных уровней 1,3-диоксолана в состояниях v=5,6 заторможенного псевдовращения. Случайный резонанс уровней 2520;5(v=5) и 2515;11(v=6) и наблюдаемые переходы.



V= 7

V= 8

24,5

23,6

22,7

f= 38370,16 MHz

f= 38659,18 MHz

289 MHz

*

f= 42343,54 MHz

28

18.10

f= 42054,39 MHz

Рис. 2. Схема расположения вращательных уровней 1,3-диоксолана в состояниях v=7,8 заторможенного псевдовращения. Случайный резонанс уровней 28236(v=7) и 281810(v=8) и наблюдаемые переходы.

Экспериментальные значения частот идентифицированных по эффекту Штарка и методом двойного резонанса вращательных и колебательно-вращательных переходов молекулы в состояниях v=5,6 и v=7,8 приведены в табл.3 и табл.4, соответственно. Совместная обработка микроволнового спектра 1,3-диоксолана во взаимодействующих парах состояний v=5 и v=6; v=7 и v=8 заторможенного псевдовращения выполнена с применением двухуровневого эффективного вращательного гамильтониана [8,9], представление IIIr:

H vv + HvV + H w

= AvPa + BvP2 + CVP2 + H dv

A w+ Av, P2 + Bv, P2 + Cv, P: + H

((v\Flb\v) + P2{ viFo: v)iPaPb + PbPa),

где Hw учитывает взаимодействие общего вращения с псевдовращением;

-член, учитывающий центробежное искажение по Уотсону[14] в квартичном приближении.



Табл. 3. Экспериментальные значения частот f (МГц) переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях v=5, 6 заторможенного псевдовращения; разности 5 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами

v = 5

v = 6

2(0,2)1(1,1)*

20346,74**

0,13

20503,16**

- 0,03

2(1,2)1(0,1)*

20675,24**

- 0,01

20753,28**

0,06

2(2,1)1(1,0)*

27778,79**

- 0,01

27717,49**

0,03

2(1,1)2(0,2)*

9752,88

0,00

9746,51**

- 0,03

2(2,1)2(1,2)*

10655,34**

0,00

3(3,1)2(2,0)

43589,52

- 0,04

3(2,1)3(1,2)*

9448,28**

- 0,06

3(3,1)<-3(2,2)*

11129,56**

- 0,01

10810,13**

0,01

4(0,4)3(1,3)

37641,18

- 0,05

37903,27

0,00

4(1,4)3(0,3)

37642,09

- 0,05

37903,71

0,01

4(1,3)3(2,2)

44597,78

0,00

4(2,3)3(1,2)

44663,30

0,00

4(2,2)3(3,1)

50009,43

0,00

50462,44

- 0,08

4(3,2)3(2,1)

52073,14

0,04

4(3,1)<-4(2,2)*

9003,22**

- 0,01

9113,44

- 0,04

4(4,1)<-4(3,2)*

11768,06

0,03

11299,04**

- 0,01

5(0,5)4(1,4)

46203,34

0,00

46538,72

0,01

5(2,4)4(1,3)

52997,54

0 06

5(4,1)5(3,2)

8679,21

0,01

8792,38

- 0,04

5(5,1)5(4,2)*

11915,42**

0,03

6(5,1)6(4,2)

8497,22

- 0,07

8541,06

- 0,02

6(6,1)6(5,2)*

13547,10**

- 0,05

12660,64**

0,06

7(6,1)7(5,2)

8530,97

- 0,03

8414,37

0,00

8(7,1)8(6,2)

8840,20

- 0,04

8460,89

0,01

9(6,3)9(5,4)

22983,34

0,08

23099,78

- 0,02

9(7,2)9(6,3)

14193,08

0,05

14801,20

0,03

9(8,1)9(7,2)

9472,13

- 0,07

11(8,3)11(7,4)

21872,00

0,04

22456,52

- 0,02

12(8,4)12(7,5)

29822,01

0,03

29854,72

0,05

12(9,3)<-12(8,4)

21074,38

- 0,06

21954,10

- 0,11

12(11,2)12(10,3)

21150,14

- 0,06

19527,56

0,03

12(12,1)12(11,2)

22530,29

0,09

19685,61

0,04

13(10,3)13(9,4)

20159,85

0,00

21323,54

- 0,02

13(12,2)13(11,3)

22340,06

- 0,11

20345,56

0,08

13(13,0)13(12,1)

23113,12

0,12

19071,00

- 0,03

14(11,3)14(10,4)

20581,10

0,00

14(13,2)14(12,3)

21292,24

0,05



Табл.3. (продолжение)

J(K.1K1)J(K .1K1)

v = 5

v = 6

14(14,0)-14(13,1)

21179,51

0,03

15(11,4)-15(10,5)

28323,00

0,02

15(12,3)-15(11,4)

18304,31

- 0,02

19764,81

0,02

15(14,2)-15(13,3)

22365,56

0,03

15(14,1)-15(13,2)

20495,23

- 0,05

16(15,1)-16(14,2)

23107,09

0,02

17(16,2)-17(15,3)

28572,56

- 0,02

17(16,1)-17(15,2)

20205,14

- 0,07

18(16,2)-18(15,3)

19596,04

- 0,17

18(17,1)-18(16,2)

28320,13

0,13

19(17,2)-19(16,3)

22046,54

0,01

21(19,2)-21(18,3)

20659,86

- 0,04

22(18,4)-22(17,5)

21275,55

- 0,09

22(19,3)-22(18,4)

21107,91

- 0,03

23(19,4)-23(18,5)

20948,65

- 0,02

22440,46

0,07

24(19,5)-24(18,6)

29006,62

- 0,10

24(21,3)-24(20,4)

19525,11

- 0,04

25(20,5)-25(19,6)

27669,48 b

0,05

25(21,4)-25(20,5)

21660,28 b

0,07

21062,72

- 0,03

25(22,3)-25(21,4)

28615,58

0,05

21111,56

- 0,01

25(23,2)-25(22,3)

38403,22

- 0,06

25(24,1)-25(23,2)

44594,99 b

- 0,03

26(21,5)-26(20,6)

26374,49

0,09

26(20,6)-26(19,7)

38407,28

- 0,05

26(22,4)-26(21,5)

20796,22

- 0,05

27(23,4)-27(22,5)

20886,26

- 0,06

28(24,4)-28(23,5)

21369,56

- 0,02

29(25,4)-29(24,5)

22266,24

0,12

Колебательно-вращательные переходы:

2521,4(v=5) - 2515,n(v=6)

f, = 21821,84

5 = 0,04

2515,n(v=6) - 2519,6(v=5)

f, = 27507,90

5 = 0,05

2517,9(v=6) - 2523,2(v=5)

f, = 44682,76

5 = 0,03

* - идентифицировано в [10]; ** - измерено в [10]; b-частота перехода сильно возмущена из-за колебательно-вращательного взаимодействия c-типа резонансного характера.



Табл. 4. Экспериментальные значения частот f (МГц) переходов молекулы 1,3-диоксолана в состояниях v=7, 8 заторможенного псевдовращения; разности 5 (МГц) между экспериментальными и вычисленными частотами

J(K-1K0<-J(K-1K1)

v = 7

v = 8

2(0,2)1(1,1)*

20276,10**

- 0,08

20598,97**

0,01

2(1,2)1(0,1)*

20572,42**

0,03

20872,00**

0,03

2(2,1)1(1,0)*

27711,14**

- 0,01

27781,56**

0,03

2(1,1)2(0,2)*

9887,65

- 0,06

9605,26

0,05

2(2,1)2(1,2)*

10708,18**

- 0,05

10364,35**

0,08

3(3,1)2(2,0)

43484,17

- 0,08

43522,75

0,07

3(2,1)3(1,2)*

9547,46**

- 0,06

9287,45**

0,05

3(3,1)3(2,2)*

11137,21**

- 0,04

10760,42**

0,07

4(0,4)3(1,3)

37434,62

0,06

38155,66

- 0,03

4(1,4)3(0,3)

37435,27

0,04

38156,20

- 0,06

4(3,1)4(2,2)*

9178,33

- 0,07

8938,26**

0,04

4(4,1)4(3,2)*

11714,41

- 0,03

11293,13**

0,05

5(4,1)5(3,2)

8846,70

- 0,04

8616,80

0,03

5(5,1)5(4,2)*

12442,35

- 0,06

11964,97**

0,06

6(5,1)6(4,2)

8623,53

0,04

8387,07

0,03

6(6,1)6(5,2)*

13322,47**

0,02

12777,29**

0,07

7(6,1)7(5,2)

8574,96

- 0,01

8309,90

0,04

8(7,1)8(6,2)

8757,12

0,01

8437,39

0,03

9(6,3)9(5,4)

23375,90

- 0,09

22736,06

0,08

9(7,2)9(6,3)

14666,24

- 0,10

14366,49

- 0,08

9(8,1)9(7,2)

9214,73

- 0,08

8811,82

0,04

10(7,3)10(6,4)

22408,92

0,05

10(9,1)10(8,2)

9466,73

0,01

11(11,1)11(10,2)

19860,29

- 0,02

12(8,4)12(7,5)

30272,82

- 0,08

29425,36

0,02

12(9,3)12(8,4)

21805,06

- 0,09

21356,39

- 0,01

12(11,2)12(10,3)

20668,26

0,01

19774,50

- 0,04

12(12,1)12(11,2)

21524,22

- 0,05

20384,57

0,01

12(12,0)12(11,1)

19293,38

- 0,02

13(10,3)13(9,4)

20998,28

0,07

20628,54

- 0,09

13(12,2)13(11,3)

21699,54

0,03

13(13,0)13(12,1)

21608,47

- 0,05

20239,12

- 0,03

14(11,3)14(10,4)

20103,56

0,13

19802,96

- 0,05

14(13,2)14(12,3)

22880,08

0,06

21776,90

- 0,04

14(14,0)14(13,1)

22410,14

0,01

15(12,3)15(11,4)

19192,99

0,02

18937,17

- 0,18



Табл.4. (продолжение)

J(K-1K1)-J(K .1K1)

v = 7

v = 8

16(15,1)-16(14,2)

21082,49

0,00

19504,52

- 0,03

17(16,1)-17(15,2)

21853,33

- 0,06

20(18,2)- 20(17,3)

22161,88

0,10

21(19,2)-21(18,3)

22652,19

- 0,09

22(18,4)-22(17,5)

22330,16

0,16

22143,08

- 0,18

23(19,4)-23(18,5)

21609,04

0,17

21317,16

- 0,03

24(21,3)-24(20,4)

21073,62

- 0,04

24(23,2)-24(24,1)

42351,83

0,10

24(23,1)-24(24,0)

42326,81

- 0,05

25(20,6)-25(19,7)

42600,02

0,10

25(20,5)-25(19,6)

29675,79b

0,00

29626,08

- 0,12

25(21,4)-25(20,5)

21239,06

0,12

20521,24

0,05

25(22,3)-25(21,4)

23103,40

- 0,09

26(21,6)-26(20,7)

42442,91

0,17

26(21,5)-26(20,6)

28338,10b

0,04

28332,53

0,08

26(22,4)-26(21,5)

21711,12

0,11

20681,42

0,08

26(23,3)-26(22,4)

27972,12

0,15

27(22,6)-27(21,7)

42336,51b

0,10

27(23,5)-27(22,6)

37741,70b

0,00

27(23,4)-27(22,5)

21270,08

0,15

28(23,6)-28(22,7)

42343,54b

- 0,06

41025,88

0,06

28(24,5)-28(23,6)

38370,16b

- 0,02

29(24,6)-29(23,7)

42284,58b

- 0,05

29(25,5)-29(24,6)

39315,81b

- 0,07

29(26,4)-29(25,5)

41009,51

0,09

30(25,6)-30(24,7)

42442,34b

- 0,15

30(26,5)-30(25,6)

40318,36b

- 0,16

Колебательно-вращательные переходы:

2824,5(v=7) - 2818,10(v=8)

f,=38659,18

5= - 0,11

2818,10(v=8) - 2822,7(v=7)

f,=42054,39

5= - 0,10

* - идентифицировано в [10]; ** - измерено в [10]; b-частота перехода сильно возмущена из-за колебательно-вращательного взаимодействия c-типа резонансного характера.



Результаты решения обратной спектральной задачи для состояний v=5,6 и v=7,8 приведены в табл. 5. Высокая точность определения расстояний между псевдовращательными уровнями 1,3-диоксолана А56 и А78 достигнута благодаря идентификации колебательно-вращательных переходов, вызванных резонансным Кориолисовым взаимодействием. Методика поиска случайных резонансов может быть использована для определения интервалов между квазивырожденными колебательными уровнями других нежестких молекул.

Табл. 5. Спектроскопические параметры (МГц) молекулы 1,3-диоксолана в возбужденных состояниях v = 5, 6, 7, 8 заторможенного псевдовращения

Параметры

v = 5

v = 6

v = 7

v = 8

7 832,6974(79)

7 799,9122(87)

7 820,155(12)

7 809,104(12)

7 524,8655(79)

7 562,4441(86)

7 540,998(12)

7 551,019(12)

4 280,8680(79)

4 317,7759(89)

4 250,680(12)

4 354,372(12)

0,281(21)-10-2

0,234(25)-10-2

0,225(41)-10-2

0,168(41)-10-2

- 0,2692(14)-10-2

- 0,5722(25)-10-2

- 0,4946(16)-10-2

- 0,2301(15)-10-2

- 0,80(16)-10-3

0,4711(60)-10-2

- 0,976(15)-10-2

0,1422(21)-10-1

0,1878(44)-10-4

- 0,820(12)-10-4

- 0,5735(55)-10-4

- 0,3455(41)-10-4

0,14080(19)-10-1

0,1545(50)-10-2

- 0,5601(31)-10-2

0,17182(10)-10-1

А56 = 298618(128)

А78 = 201078(9)

< v F*ab v>

< 5 F*ab 6>

= 10,691(20)

< 7 F*ab 8>

= 2,11916(98)

< v F**ab v>

< 5 F**ab 6> =

- 0,181(30)-10 3

0,06

0,08

N - число переходов, включенных в обратную спектральную задачу; a - среднеквадратичное отклонение частот.



ЛИТЕРАТУРА

1. Kilpatrick J.E., Pitzer K.S., Spitzer R. J. Amer. Chem. Soc.-1947.- 69.- P.2483.

2. Harris D.O., Engerholm G.G., Tolman C.A., Luntz A.C. et al J. Chem. Phys.-1969.- 50, №6.- P.2438-2445.

3. Engerholm G.G., Luntz A.C., Gwinn W.D., Harris D.O. J. Chem. Phys.- 1969.50, №6.- P.2446-2457.

4. Greenhouse J.A., Strauss H.L. J. Chem. Phys.- 1969.- 50.- P.124-134.

5. Sont W.N., Wieser H. J. Raman Spectrosc.-1981.-11, №6.- P.334-338.

6. Davidson R., Hog J., Whiteside J.A.B., Warsop P.A. J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1972.- 68.- P.1652.

7. Meyer R., Lopez J.C., Alonso J.L., Melandri S. et al J. Chem. Phys.- 1999.111.- P.7871-7880.

8. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Микроволновый спектр молекулы тетрагидрофурана в возбужденных состояниях заторможенного псевдовращения. Деп. в ВИНИТИ, 1999, №3679-В99, 49с.

9. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В. Журн. структур. химии .-2001.42, №3.- С.439-445.

10.Baron P.A., Harris D.O. J. Mol. Spectrosc.-1974.- 49, №1.- P.70-81.

11.Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. Электронный

журнал Исследовано в России , 93, 1029-1037, 2001 г.

http: zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/093.pdf

12. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. Электронный журнал Исследовано в России , 25, 282-288, 2002. http: zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2002/025.pdf

13. Мамлеев А.Х., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Шапкин А.А. Журн. структур.химии.-2002.-43,№5.-С.817-820.

14. Watson J.K.G. J. Chem. Phys.- 1967.- 46.- P.1935.

15. F.C. De Lucia, P. Helminger, W.H. Kirchhoff J. Phys. Chem. Ref. Data -

1974.- 3, №1.- P.211. Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 02-03-97907)



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.