Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Моделирование

Моделирование спектров поглощения трис-0-дикетонатов 3с1-металлов с открытыми оболочками методом ССП-Ха-ДВ

Казачек М.В. (mihail@ifit.phys.dvgu.ru) Дальневосточный государственный университет

Расчеты выполнены в спин-неограниченном варианте метода ССП-Ха-ДВ [1]. Для соединений М(асас)3, где M - Ti, V, Cr, Mn, Fe, (асас)- депротонированный ацетилацетон, принята точечная группа симметрии D3 с геометрическими параметрами металлоциклов, основанными на рентгеноструктурных данных [2]. В модельных комплексах M(mal)3, ((mal)-депротонированный малонодиальдегид), группы CH3 заменены на H. Выбор параметра а по Шварцу, базис минимальный, расчеты возбуждённых состояний по процедуре переходного состояния ССП-Ха-ДВ. Силы осцилляторов вычислены с оператором длины. Для устранения влияния растворителя спектры Cr(mal)3, Cr(acac)3, Fe(acac)3, Fe(hfac)3 сняты в газовой фазе в атмосфере инертного газа при нагревании до температуры возгонки. Газофазная кювета, созданная в НИИФ ЛГУ Клейменовым, соединена со спектрометром КСВУ-23.

Из фотоэлектронных спектров трис-ацетилацетонатов 3d-металлов [3] однозначно определен порядок следования ионных состояний, связанных с ионизацией лигандных уровней п3, n-(a2), n-(e), n+, п2. На рисунке 1 показаны схемы уровней, полученные методом Ха-ДВ для модельных молекул. Разность энергий релаксации ионных состояний не превышает 0.1 эВ, поэтому приведены только энергии орбиталей. Абсолютные значения энергий ионизации, как известно для метода Ха, смещены, но относительные интервалы между занятыми уровнями хорошо коррелируют с энергиями максимумов полос фотоэлектронных спектров. Модель Ха-ДВ воспроизводит расщепление а-е n- (0.5 эВ), наблюдаемое в ФЭС, и малое (<0.1 эВ) расщепление n+. Расщепление полос ФЭС, связанное с высокой мультиплетностью состояний, не превышает 0.1 эВ.

Расчет предсказывает сильное смешивание d-волновых функций с групповыми p-лигандными, разрешенное по симметрии. В фотоэлектронных спектрах положение слабых (малое сечение ионизации) d-полос однозначно определяется только для ацетилацетонатов Ti и V, где эти полосы лежат вне области полос лигандов. Наблюдаемый интервал d-n3 2.3 и 1.4 эВ, соответственно. Для Mn, Fe положение d-полос в ФЭС менее определенно. Анализ ФЭС M(acac)3 и расчеты Ха-ДВ показывают, что 1) энергии d-уровней систематически понижаются в ряду от Ti к Fe, 2) энергии занятых d-уровней нерегулярно занижаются



методом Ха-ДВ на 1-2 эВ относительно лигандных, и 3) d-уровни образуют состояния

смешанного типа, имеющие большие, чем у d-уровней, сечения ионизации, и как будет

видно из спектров поглощения, большие силы осцилляторов при переходах с их участием,

чем для чистых d-d переходов.

Сложность интерпретации спектров поглощения трис-ацетилацетонатов переходных

металлов заключается в большом количестве формально разрешенных переходов и большой

ширине полос. Моделирование полос разной интенсивности требует расчета сил переходов,

что в большинстве работ, посвященных трис-ацетилацетонатам, отсутствует. Оценка сил

осцилляторов и метод 111111 применены [4], расчет Ха-РВ без оценки f [5], метод Хюккеля и

исследование закономерностей в спектрах при замещении [6]. Интерпретация противоречива

и вызывает возражение, например отнесенные к d-d*-переходам первые полосы имеют

высокую для запрещенных переходов интенсивность. Как показано нами [7, 8, 9] на примере

Ni(acac)2, Ti(acac)3, Co(acac)3, теоретическая оценка сил осцилляторов вместе с данными

фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) для заполненных уровней позволяют внести ясность

в наблюдаемые спектры в области энергий 1 - 6 эВ. Для исправления систематической

ошибки метода Ха-ДВ в предсказании энергий возбуждений на п* орбитали, применяется п**

коррекция, равная 1.5 эВ. На рисунках 2-6 расчетные значения энергий переходов на все п указаны с учетом этой поправки.

Сопоставление с данными ФЭС возможно в случаях, когда имеются серии

разрешенных переходов на одну и ту же вакантную МО, в роли которых выступают d и п . В ФЭС роль вакантной МО играет уровень вакуума. В таких случаях для МО с малой релаксацией, интервалы между полосами ЭС1 будут соответствовать интервалам полос ФЭС. Из числа наблюдаемых переходов исключаются те, которые имеют слабую интенсивность, так, в серии п4* будут видны d-n4*, п3-п4*, в серии d* - n3-d*, n-(a2)-d*, n-(e)-d*, n+-d*. Релаксационная поправка составляет от -0.2 до +0.3 эВ, для d-d* переходов - до 0.9 эВ.

Ti(acac)3, d1

Моделирование спектра поглощения Ti(acac)3 [8] воспроизведено на рисунке 2. Первая полоса А в спектре (асас)3 в работе [6] на основе эмпирических закономерностей сопоставлена переходам d-d*. Для двух формально разрешенных при симметрии комплекса D3 d-переходов силы осцилляторов не превышают 0.05, первый переход имеет энергию 0.5 эВ, второй (2.4 эВ) перекрывается группой разрешенных п3*-переходов. Следовательно, полоса средней интенсивности А обусловлена не d-d-переходом, а переходами с переносом заряда лигандметалл (L-M). Форма и интенсивность полосы В предполагает ее отнесение разрешенному переходу d-n4*. Протяженное высокоэнергетическое плечо полосы С



предполагает перекрывание в интервале от 3.5 до 5.5 эВ полос ряда электронных состояний, возникающих при п3-п4*-переходах, для которых расчет в соответствии с общепринятыми представлениями показал наибольшую интегральную интенсивность, и несколько состояний n -d-переходов. Спиновое расщепление состояний, согласно расчетам, достигает 0.5 эВ при возбуждении, и приводит к уширению полос.

Разница энергий полос d и п3 в ФЭС (2.3 эВ) должна сопоставляться разнице энергий

переходов с двух уровней на п , то есть расстоянию между полосами В и С. Видно, что разница энергий возбужденных состояний d-n4* и п3-п4* меньше, чем соответствующих ионизованных состояний.

V(acac)3, d2

Согласно расчетам Ха-ДВ, возможны три электронные конфигурации - a2 (низкоспиновая), e2 (считается основной [3]), a1e1 (низшая по энергии). Полные энергии этих конфигураций отличаются менее чем на 0.15 эВ. На основе сопоставления энергий орбиталей с энергиями пиков ФЭС трудно отдать предпочтение варианту e2 , так как все три имеют подобное расположение занятых МО и одинаково хорошо соответствуют полосам спектра.

Спектр поглощения V(acac)3 в этаноле [6] состоит из полос A, B (отнесенным к d-d переходам), D (d-п*), малозаметного плеча C, двойной полосы E+F, (компоненты п-п*), и полосы G. В газофазном спектре V(hfaa)3 [5], полосы, соответствующие D, E+F, G, отнесены к M-Ln, Ln-Ln и Opn -M переходам соответственно.

Результаты наших расчетов спектров поглощения представлены на рис. 3. Полоса А сопоставляется не d-d переходу, для которого наблюдаемая интенсивность слишком велика, а двум п-d возбуждениям в конфигурации e2 . Первый переход d-d должен, согласно расчету, иметь энергию, близкую к нулю, это фактически переход к конфигурации a1e1 , а второй - 3.2 эВ, должен быть незаметен на фоне других интенсивных полос. Интенсивность полосы B также не позволяет относить ее к d-d переходу, ее и плечо C можно сопоставить двум n -d переходам в конфигурации e2 . Расчетная интенсивность переходов этого типа может быть очень высокой (случай Cr(acac)3), но в данном случае невелика. Полосы А, В, С образуют серию, коррелирующую с серией полос ФЭС (п3, n (a), n (e) ).

Расчет дает два перехода (d-п и п-d), с интенсивностью близкой к интенсивности разрешенных переходов п-п*. В том же диапазоне энергии лежат тригональные компоненты п-п* возбуждений, имеющих меньшую интенсивность. Полосы D и E+F образуют вторую серию переходов (на п4*) с d и компонент п3 и соответствуют первым двум полосам ФЭС. Расщепление п3 полосы (в ФЭС) менее 0.1 эВ, а при поглощении, полосы E и F, около 0.3 эВ.



1оскольку наблюдается полоса-плато (две перекрывающихся полосы равной интенсивности), расщепление полосы п3-п4* скорее спиновое, чем тригональное. Отдельная полоса G в спектре V(hfaa)3 и хвост спектра V(acac)3 по интенсивности и энергии соответствуют двум расчетным переходам n -d.

Для интерпретации спектра потребовалось использовать только расчетные возбуждения из конфигурации e2 . Можно сделать вывод, что основное состояние V(acac)3 3A2, на основе анализа его спектра поглощения.

Cr(acac)3, d3

Три d-электрона на орбиталях ai и e, связывают с появлением слабой полосы и плеча в ФЭС в зоне полосы п3. Расчет Ха-ДВ показывает более глубокое положение ионных d-состояний. Для спина а, d-орбитали сильно смешаны с n. Занятые в-МО имеют характерный для d0-конфигурации порядок следования.

Полученные нами спектры поглощения Cr(mal)3 и Cr(acac)3 в растворе этанола и газовой фазе и интерпретация полос приведены на рисунке 4. Спектры Cr(mal)3 и Cr(acac)3 подобны, что отражает сходство строения верхних электронных оболочек. Наблюдаемые полосы и плечи мы обозначили буквами A-G. В [6] полоса A, как самая длинноволновая, отнесена к d-d типу, полосы C и E - к d-п и п-п типу. В [4] полосу C относят к CT и LE переходам, не уточняя их тип, D,E,F - к группе LE и CT возбуждений.

Отнесение полосы A к d-d* неубедительно, поскольку полоса наблюдается даже в газофазном спектре (s>100). Расчет в-в переходов показывает, что энергию около 2 эВ имеют разрешенные пз-d* переходы, п3 имеет вклад d. Поскольку полоса A симметрична, расщепление уровней п3 и dt невелико.

Структурная полоса B около 388 нм непохожа на другие полосы в трис-в-дикетонатах. Ее обоснованно относят к переходу с инверсией спина [10]. В расчете среди переходов а-в и

в-а имеются 4 n-d , имеющие энергии от 2.5 до 3.2 эВ и 8 переходов п-п с энергиями 2.9-3.6 эВ, соответствующие разрешенным по спину переходам большой интенсивности.

Полоса C имеет интенсивность, превышающую интенсивность п-п полос и слишком низкую для п-п* энергию. Наш расчет дает два перехода n--d*, хорошо сопоставляемые дублетной полосе C. Ее аномально высокая интенсивность по сравнению с полосами переноса заряда в других в-дикетонатах может объясняться искажением электронной плотности n-орбиталей вследствие наиболее сильного их смешивания с d-орбиталями в ряду M(acac)3. Имеется также менее вероятный n--d* переход (где n имеет 40%d), сопоставленный слабой полосе D. Интервал между расчетными энергиями переходов с тригональных компонент n-(a2 и e) 0.6 эВ хорошо соответствует наблюдаемой разнице энергий полос C и D



0.4 эВ и разнице энергий ионных состояний n-(a2) и n-(e) в ФЭС 0.5 эВ. Эти полосы, с полосой А, образуют серию переходов на d*, соответствующую серии полос фотоионизации. Различие энергий d-уровней со спином а и в объясняет меньшую энергию полосы А.

Возможно, в интенсивность полосы В дает вклад а-а п-d состояние.

Для группы п-п* расчет дает два наиболее сильных перехода, отличающиеся по энергии на 0.7 эВ. Полоса E+F образована переходами п-п* с а и в спинами.

Mn(acac)3, d4

В расчете Ха-ДВ энергия высокоспиновой конфигурации а1е2е1 на 1 эВ выше, чем аа1е2 ве1, но в [3] в качестве основной обосновывается первая. На вырожденной dе-орбитали находится 1 электрон. Эффект Яна-Теллера должен искажать симметрию молекулы и вычисленные энергии состояний.

Спектр поглощения Mn(acac)3 [6], рис. 5, состоит из перекрывающихся полос и плеч возрастающей интенсивности А-Е. Полосы А и В отнесены d-d*, D - d-п*, E - п-п* [6]. Согласно нашему расчету, уровень de близок к п4* и полосе А следует сопоставить переходы

низкой интенсивности d-п . Полоса В не может соответствовать переходу на другую

компоненту п4 , так как п4 расщеплена меньше чем 1 эВ. Полоса может соответствовать п-d*, если релаксация существенно понижает энергию d/. Следует обратить внимание, как заполнение этой орбитали в Fe(acac)3 понижает ее энергию. Переходы d-d имеют малые интенсивности, их энергия 3-4 эВ. Плечи С и D относятся к двум переходам с тригональных компонент орбитали n на частично занятую d(е)-орбиталь. Энергетический интервал между ними соответствует интервалам между n -орбиталями, наблюдаемыми в ФЭС для соединений рассматриваемого ряда. Серия первых трех ионных состояний должна соответствовать серии возбужденных состояний B, C, D с переходом электрона на d*, однако спектры (оптический и фотоэлектронный) имеют плохо разрешенную структуру. Полоса Е относится к группе п-п* переходов.

Fe(acac)3, d5

В расчете Ха-ДВ электронная конфигурация с максимальным спином имеет минимальную энергию, основным термом является 6A1. Полосы d-электронов в ФЭС перекрываются с интенсивными полосами лигандных орбиталей п3 и n+ [3]. Согласно расчету, а d-уровни располагаются в области п1 и п2, занятых в d-уровней нет.

Спектры поглощения Fe(acac)3 и Fe(hfac)3, полученные нами, состоит из полос А и В средней интенсивности, пика С и плеча D (рис. 6). Спектр переходов электронов со спином а содержит только переходы, характерные для d0 конфигурации, спектр возбуждений в-в содержит переходы разной интенсивности. [6, 4] относят полосы A и B к CT типу. Полосу А,



несмотря на преувеличение интенсивности, следует отнести к переходам п-d. Для полосы B расчет дает пару переходов n -d. Ширина полос этого типа в ранее рассмотренных в-дикетонатах меньше, чем полос другого типа, а интенсивность сильно зависит от n-d смешивания. Тригональное расщепление компонент n , видимое в электронных спектрах поглощения родственных комплексов, здесь может экранироваться плечом более сильной полосы C. Энергия п-п* полосы С (4.5 эВ) типична для в-дикетонатов. Рассчитанные энергии переходов а-а и в-в не отличаются, и полоса не расщеплена.

Полоса D не может быть компонентом п-п* перехода, так как 0.7 эВ слишком большое тригональное расщепление (типичная величина 0.3 эВ). Рассчитанное спиновое расщепление п-п* состояний также мало. Вероятное отнесение этой полосы к d-п (а-а) возможно с учетом данных ФЭС, свидетельствующих о более высокой энергии занятых d-уровней относительно лигандных МО.

Литература

[1] Gutsev G.L., Levin A.P. Chem.Phys. 1980. v.51. №3 p. 459-471. [2] Zingafelter E. C. Coord.Chem.Rev. 1966. № 1. P.151-155. [3] Вовна В.И. Коорд.Хим. - 1995. - 21, №6. - С. 435-450.

[4] Hanazaki I., Hanazaki F., Nagakura S. J.Chem.Phys. - 1969. - 50, №1. - P. 265-286. [5] Lussier L.S., Sandorfy C., Goursot A., Penigault E., Weber J. J.Phys.Chem. 1984. 88.

№23. p. 5492-5503.

[6] Barnum D.W. J.Inorg.Nucl.Chem. - 1961. - 21, №3. - P. 221-237, 22, №2. - P. 183-191. [7] Вовна В.И., Казачек М.В., Слабженников С.Н., Устинова О.М. Журн.Физ.Хим. -2000. - 74, №6. - С. 1055-1059.

[8] Казачек М.В., Вовна В .И. Коорд.Хим. - 2001. - 27, №2. - С. 117-123.

[9] Вовна В.И., Казачек М.В. Журн.Структ.Хим. - 2002. - 43, № 6. - С. 982-988.

[10] Ohno Т., Kato S., Kaizaki S., Hanazaki I. Inorg. Chem. - 1986 - 25, - №22, P. 3853-3858.












© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.