Анализ структурного состояния целлюлозы на основе представлений об ее аморфном строении

Алешина Л. А., Луговская Л. А. (Liubov@psu.karelia.ru ), Фофанов А. Д., Глазкова С.В., Подойникова М.В.

Петрозаводский государственный университет

Получению информации об атомной структуре аморфной и кристаллической составляющих целлюлоз в настоящее время придается огромное значение. Об этом свидетельствует все возрастающий поток публикаций, в которых изучение структуры целлюлоз проводится методами рентгенографии и компьютерного моделирования. Отмечается, что особенности строения и, как следствие, дифракционных картин, требуют нестандартного подхода к интерпретации данных рентгеновской дифракции целлюлоз.

В последние годы было выполнено большое количество экспериментальных и теоретических работ по выяснению структурных особенностей упорядоченных, кристаллических фаз целлюлозы. Аморфное состояние изучалось на порошковых образцах, приготовленных из размолотой целлюлозы [1, 2]. Нативные целлюлозы и полуфабрикаты на их основе относятся к плохо закристаллизованным объектам и дают сильно размытые рентгенограммы, характеризующиеся, кроме того, анизотропией рассеяния [3]. На основе анализа дифракционных картин надмолекулярную структуру природной целлюлозы рассматривают как двухфазную систему с кристаллическими и некристаллическими областями. Было показано, что аморфная составляющая наибольший вклад вносит в картины рассеяния, полученные на различных срезах в геометрии на просвет [3].

В данной работе приведены результаты исследований образцов древесины сосны и ели, хлопковой целлюлозы, а также полуфабрикатов, изготовленных из древесины сосны и ели. Рентгенографические исследования проводились в двух геометриях: на просвет и отражение. Рентгенограммы получали на дифрактометрах ДРОН-3.0, ДРОН-4.0 на излучениях Fe, Cu и Мо Ка при использовании автоматического метода регистрации распределения интенсивности рассеяния с постоянным шагом по углу рассеяния 2d.

При регистрации дифракционных картин радиальных срезов в геометрии на отражение оси волокон древесины перпендикулярны поверхности образца, на которую падает пучок рентгеновских лучей. При исследованиях тех же образцов в геометрии на просвет, падающие лучи проходят сквозь образец параллельно оси волокон. При получении рентгенограмм от пластин ранней и поздней древесины образцы устанавливались на дифрактометре таким образом, что в геометрии на отражение оси волокон располагались вертикально, перпендикулярно плоскости гониометра, в которой лежит падающий пучок. В геометрии на просвет оси волокон лежали в плоскости гониометра (образец поворачивался на 90°), и при нулевом положении счетчика были перпендикулярны падающим лучам.

Проведенный в данной работе рентгенографический эксперимент показал, что древесной масса, синтезированная из древесины сосны и ели на первом этапе технологического цикла получения бумаги, характеризуется изотропной дифракционной картиной: после приведения к электронным единицам кривая рассеяния не зависит от ориентации образца относительно падающих лучей.

Для остальных исследованных образцов наблюдается различие в рентгенограммах, полученных на просвет и отражение. Картины рассеяния для ранней древесины сосны, опилок ели и радиального среза древесины сосны, полученные в геометрии на просвет, приведены на рис. 2. По характеру распределения интенсивности рассеяния рентгенограмма древесной массы оказалась близка к соответствующим данным для хлопковой целлюлозы и небеленой

сульфатной целлюлозы из древесины сосны (рис. 1), опилок ели и ранней древесины сосны (рис. 2 а, б), отснятым в геометрии на просвет.

Наиболее диффузными из представленных на рис. 1, 2 дифракционных картин являются отснятые в геометрии на просвет рентгенограммы небеленой сульфатной целлюлозы (рис. 1 б) и опилок ели (рис. 2 б). Наиболее хорошее разрешение первых двух максимумов наблюдается на рентгенограмме хлопковой целлюлозы.

Рис. 1. Кривые распределения интенсивности рассеяния (эл. ед. на молекулу) для а) для хлопковой целлюлозы, геометрия на просвет; б) небеленой сульфатной целлюлозы, геометрия на просвет и в) древесной массы АО Кондопога. Плавная кривая - кривая независимого

рассеяния.

Рис. 2. Кривые распределения интенсивности рассеяния для а) ранней древесины сосны, б) опилок ели и в) радиального среза древесины сосны, полученные в геометрии на просвет.

На рентгенограммах хлопковой целлюлозы, небеленой сульфатной целлюлозы и ранней древесины сосны, полученных в геометрии на просвет, в области угла рассеяния 20Fe 44° наблюдается четко выраженное отражение целлюлозы с индексами (004). Значения рассчитанных из ширины отражения (004) размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) равны для всех вышеуказанных объектов ~50А. На наиболее диффузной в области первых двух максимумов рентгенограмме радиального среза сосны, отснятого в геометрии на просвет, наблюдается три узких пика, первый из которых также имеет индексы (004). Оценка ОКР из ширины этого отражения для данного образца дает размер, равный 132А. Рассчитанный из ширины брэгговских отражений размер ОКР определяет размер области упорядоченного расположения атомов в проекции на направление нормали к отражающим плоскостям. Следовательно, размер ОКР в данном случае дает нам длину упорядоченно расположенных вдоль оси Z целлюлозных цепочек. Для хлопковой целлюлозы, небеленой сульфатной целлюлозы и ранней древесины сосны эта длина равна ~5 целлобиозным фрагментам, а для радиального среза сосны - ~13 целлобиозным фрагментам. В направлениях осей X иУ наименьшая дальность корреляция во взаимном расположении целлобиозных фрагментов имеет место в образцах радиального среза сосны, отснятых в геометрии на просвет. Об этом свидетельствует размытие отражений (020) и (200): 20Fe 27.6 и 28.8° соответственно.

Дифракционные картины, полученные для всех указанных выше объектов в геометрии на отражение, подобны и отличаются от картин, полученных на просвет, интенсивностью первых двух максимумов (020) и (200), более четким их разрешением и отсутствием узкой линии (004). Типичные кривые приведены на рис. 3. Рассчитанные из рентгенограмм, отснятых на отражение, размеры ОКР в направлении оси X лежат в диапазоне от 20 до 30 А для древесины и полуфабрикатов, и составляют 50 А для хлопковой целлюлозы.

а б

Рис. 3. Кривые распределения интенсивности рассеяния (эл. ед. на молекулу) для а) для хлопковой целлюлозы, геометрия на просвет; б) небеленой сульфатной целлюлозы, геометрия на отражение. Плавная кривая - кривая независимого рассеяния.

В предположении, что в геометрии на просвет дифракционная картина обусловлена рассеянием на аморфной составляющей целлюлозы, результаты эксперимента были обработаны с использованием метода Уоррена - Финбака. Из экспериментальных зависимостей интенсивности рассеяния I от длины дифракционного вектора s=47rsin0/A, рассчитывались функции H(s), являющиеся подинтегральными для расчета кривой распределения парных

функций D(r) и равные H(s) = si(s)exp(-a2s2)g 2(s), где i(s) -интерференционная функция

smax

рассеяния, exp(-a2s2) - множитель затухания. D(r) = 2п2rpe ZJ + H(s)sin(sr)ds , где ре-

средняя электронная плотность, Zj - атомный номер J элемента, входящего в состав молекулы. Кривая D(r) связана с радиальным распределением электронной плотности pe(r) соотношением: 2r 2

- D(r) = 4nr рe(r). В свою очередь, экспериментальную функцию D(r) можно представить в п

виде суммы функций парного взаимодействия атомов Pij(r), домноженных на отношение координационного числа к радиусу соответствующей координационной сферы:

D(r) = PiJ(r). Парная функция Pij(r) по своему физическому смыслу обозначает

распределение электронной плотности одной отдельно взятой парой атомов i, J. Значения парных функций в зависимости от расстояния r рассчитываются из известных данных о функциях атомного рассеяния атомов, для которых она считается. Детально методика введения поправок в экспериментальные кривые и расчета H(s) и D(r) изложена в работах [4,5]. Для образцов, дифракционные картины которых неизотропны, для устранения ложных максимумов, связанных с этим эффектом, метод приведения измеренных в эксперименте интенсивностей рентгенограмм к электронным единицам был модифицирован.

По результатам исследования было показано, что применение несколько модифицированного метода Уоррена - Финбака позволяет провести расчеты функций радиального распределения электронной плотности для дифракционных картин, отснятых в обеих геометриях.

На рис. 4 приведены кривые распределения парных функций D(r), рассчитанные для хлопковой целлюлозы и для полуфабрикатов: небеленой бисульфатной целлюлозы и древесной массы АО Кондопога соответственно.

Рис. 4. Кривые распределения парных функций D(r), рассчитанные для а)хлопковой целлюлозы и для полуфабрикатов: б) небеленой сульфатной целлюлозы и в) древесной массы АО Кондопога.

На рис. 5 представлены кривые распределения функций D(r), рассчитанные для ранней древесины сосны, опилок ели и радиального среза древесины сосны соответственно.

а б в

Рис.5. Кривые распределения функций D(r), рассчитанные для а) ранней древесины сосны, б) опилок ели и в) радиального среза древесины сосны

Следует отметить, что на всех кривых D(r) четко выражены два максимума, и основное различие для всех образцов сводится к размытию данных максимумов.

Для интерпретации полученных данных необходимо было провести тщательный анализ структурных особенностей полиморфных фаз целлюлозы. Из координат атомов, приведенных в литературе, были рассчитаны значения радиусов координационных сфер (межатомных расстояний) и координационных чисел (число атомов на данном расстоянии от атома, принятого за начальный) для триклинной целлюлозы а1, моноклинной целлюлозы Р1 с параллельным и антипараллельным расположением соседних цепочек и целлюлозы 2.

Поскольку разброс расстояний между атомами в молекулах имеет место во всех рассматриваемых модификациях, но он много меньше, чем размытия максимумов на кривых D(r), то значения расстояний были усреднены с учетом весового множителя, равного значению координационного числа. Кроме того, часть координационных сфер, создаваемых парами атомов разного сорта, перекрывается, поэтому при их объединении производился пересчет координационных чисел. Результаты расчета для указанных выше модификаций: значения радиусов координационных сфер (rij), координационных чисел (Nij) и разброса радиусов (Gy) приведены в табл. 1.

Первый максимум на кривых D(r) обусловлен вкладами пар атомов С-О и С-С с расстояниями 1.43 и 1.53 А соответственно. Во второй пик вносят вклад пары О-О, О-С, С-С с расстояниями от 2.2 до 2.9 А. Межмолекулярные вклады начинают сказываться с расстояния порядка 3.5 А. Основные различия в характеристиках ближнего порядка различных фаз целлюлозы наблюдаются после r=2.8 А. На рис. 6 показано расположение атомов в моделях структуры целлюлозы а1 (а), Р1 (б) и целлобиозный фрагмент цепочки с указанными расстояниями (в).

По приведенным в таблице 1 значениям радиусов координационных сфер и координационных чисел были рассчитаны теоретические кривые распределения парных функций D(r) которые сравнивались с экспериментальными кривыми для исследуемых целлюлоз.

На рис. 7 приведены экспериментально рассчитанная кривая D(r) для ранней древесины сосны (геометрия на просвет) в сравнении с теоретическими D(r) для целлюлоз а1 и pi и целлюлозы 2.

Видно, что хорошего совпадения с экспериментом не наблюдается ни для одной из фаз. Наиболее резко выражено различие экспериментальной и теоретических кривых D(r) в положении 1-го максимума. Между собой теоретические D(r) для различных модификаций различаются, в основном, высотой максимумов.

Таблица 1

Радиусы координационных сфер rij, координационные числа Nij и разброс значений расстояний между атомами ст в структурах целлюлоз а1 и [31, целлюлозе и целлюлозе 2.

Целлюлоза а1

rij,A

1.43 1.53

2.27

2.39 2.51

2.76 2.89

3.206

3.36 3.57 3.65 3.765

3.88

2.7 1.33

1.4 1.77

1.05

0.6 1.8 2.83 2.17

0.33

.002

.002

.05 .02

.02 .02

.001

.04 .05 .01 .005

.003

Целлюлоза [ 1 с антипараллельным расположением цепочек

rii,A 1.42

1.52

2.26

240 2.5

2.85

2.98

3.12

3.20 3.34

3.64

3.72

2.7 1.33

3.57

0.65

0.35 1.06

3.37

1.77

1.17

.004

.004

.005

0.03 0.06

0.01

0.03

0.07

0.06 0.03

0.05 0.03

0.03

Целлюлоза [ 1 с параллельным расположением цепочек

rij,A

1.42

1.52

2.27

2.39

2.73

2.87

3.00

3.19

3.29

3.44

3.52

3.63 3.71

2.70 1.33

1.2 0.67

1.45

0.76 0.49

0.87 4.53 2.01

2.99

0.004

0.004

0.003

0.02 0.01

0.02

0.05 0.03

0.05

0.03 0.01

0.02 0.01 0.04

0.05

Целлюлоза 2

rij,A

1.42 1.52

2.27

2.40 2.51

2.74

2.86 2.97

3.11

3.23 3.46

3.59 3.65 3.74

3.84 3.90

3.97

2.94 1.33

2.00

1.33 0.40

0.82 1.27

0.80 1.41 2.47

0.95 0.95

0.004

0.002

0.002

0.030 0.020

0.015

0.015 0.030

0.040

0.020 0.030

0.003 0.020 0.040

0.020 0.005

0.002

Рис. 6. Модели структуры целлюлозы 1 и целлобиозный фрагмент.

В табл.2 приведены результаты расчета характеристик ближнего порядка в сравнении с теоретическими значениями радиусов координационных сфер и координационных чисел для

целлюлоз а 1 и в 1. Кратчайшие межатомные расстояния оказались заниженными по сравнению с таковыми для обеих моделей. Это может быть обусловлено не учетом на данном этапе расчетов в теоретических кривых вклада водородных связей, которые имеют расстояния O-H~1

A, C-H-1.1 А.

а б в

Рис. 7. Экспериментально рассчитанная кривая D(r) для ранней древесины сосны (геометрия на

просвет) ( ) в сравнении с теоретическими D(r) для целлюлоз а) а1, б) целлюлозы 2 и в)

целлюлозы в 1 (-----)

Таблица 2.

Радиусы координационных сфер и координационные числа, рассчитанные для ранней древесины сосны и небеленой сульфатной целлюлозы в сравнении с соответствующими

данными для целлюлоз а 1 и в 1.

На рис. 8 приведены те же самые теоретические кривые D(r) в сравнении с экспериментальными D(r) для ранней древесины сосны (геометрия на просвет), нормированными на формульную единицу C6O5, то есть без учета водорода.

Из анализа рис. 8 видно, что положение первого максимума рассчитанной без учета водорода в формульной единице целлюлозы экспериментальной кривой D(r) совпадает с положением первого максимума D(r), теоретически рассчитанной без учета водородных связей.

а б в

Рис. 8. Экспериментально рассчитанная без учета водорода в составе целлюлозы кривая D(r) для ранней древесины сосны (геометрия на просвет) ( ) в сравнении с теоретическими

D(r) для целлюлоз а) а1, б) целлюлозы 2 и в) целлюлозы Р1 (-----)

Таким образом, дальнейший анализ кривых распределения парных функций необходимо проводить, во-первых, учитывая вклад водородных связей и, во-вторых, рассчитывая D(r), теоретические до значений расстояний r между атомами, соответствующих межмолекулярным расстояниям между углеродными атомами. Но уже на данном этапе ясно, что аморфную компоненту целлюлозы можно анализировать на реальных (не размолотых) образцах.

Аморфные и аморфно-кристаллические материалы можно также рассматривать как скопление хаотически ориентированных областей (модель Дебая). Для таких объектов распределение интенсивности рассеяния можно рассчитать непосредственно, используя формулу:

N 2 N-1 N I л л sin(s rij) 2 2

I(s)=(If2 + 2X X - [fif* + fifj] V ;exp(-0.5as2) ) / Nm

i=1 i j=i+1 2 s rij

где fi, fj - функции атомного рассеяния i и j атомом соответственно, s - длина дифракционного вектора, N- число атомов в рассматриваемой конфигурации, <3у - дисперсия межатомных расстояний относительно среднего значения rij. Nm-число формульных единиц в кластере.

Фактически таким путем рассчитывается средняя кривая распределения интенсивности рассеяния скоплением из хаотически ориентированных сферических молекул с жесткой внутримолекулярной конфигурацией атомов, если считать Оу=0. Из рассчитанных для моделей I(s) считались кривые распределения парных функций D(r)

На рис. 9 и 10 приведены кривые распределения парных функций D(r) и кривые распределения интенсивности рассеяния для ранней древесины сосны и сульфатной небеленой целлюлозы в сравнении с теоретическими кривыми, рассчитанными по модели Дебая.

Расчеты кривых распределения интенсивности рассеяния проводились для моноклинной Р1 конфигурации, состоящей из различного числа ячеек. Наиболее близкий к экспериментальным кривым для ранней древесины сосны результат получается при размерах модельной конфигурации 2-1-15 (рис.9 с). Увеличение числа ячеек по оси Z (возрастание длины упорядоченных областей вдоль целлюлозных волокон) оказывает влияние только на отражение (004), которое определяет размер ОКР по оси Z.

Рис.9. Ранняя древесина сосны. А) Кривые D(r): (-) - экспериментальная, полученная в

геометрии на просвет; (-----) рассчитанная из I(s) для модели Дебая для кластера 2*2*15. В), С)

Экспериментальная рентгенограмма (-) и рентгеногрммы, теоретически рассчитанные из

модели Дебая для кластеров 2*2*15 (В) и 2*1*15 (С) по координатам целлюлозы pi (-----).

Аналогичные расчеты были проведены для сравнения с рентгенограммой небеленой сульфатной целлюлозы, отснятой в геометрии на отражение (рис.10). Достичь возрастания максимума (200) возможно увеличением размера кластера по оси Х. Полуширина этого отражения (200) определяет поперечное сечение областей когерентного рассеяния. По модели Дебая это сечение равно 64 А, а по полуширине экспериментальной линии (200) оно составляет 30 А. Как следствие, при одинаковой высоте пиков отражение (200) на экспериментальной рентгенограмме заметно шире, чем на рассчитанной.

Рис.10. Небеленая сульфатная целлюлоза. Геометрия на отражение. Экспериментальные

кривые распределения интенсивности (-) и теоретические кривые (-----), рассчитанные из

модели Дебая для кластеров 2*2*10 (А) и 8*2*10 (В) по координатам целлюлозы 01

Таким образом, модель хаотического распределения упорядоченных областей обнаруживает только чисто качественное согласие с экспериментом. Вероятнее всего, целлюлозу следует рассматривать как полимерную структуру и интерпретировать результаты эксперимента в рамках теории дифракции на цепных молекулах.

Работа выполняется при финансовой поддержке РФФИ, грант 02-02-97504, также исследование, описанное в данной публикации, стало возможным благодаря гранту № PZ-013-02 Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств постсоветского пространства (АФГИР) и Министерства Образования Российской Федерации.

Литература

1. Fink H.-P, Philipp В., Paul D., Serimaa R. and Paakkari T. The structure of amorphous cellulose as revealed by wide-angle X-ray scattering Polymer. 1987. v.28. pp.1265-1270.

2. Paakkari T., Serimaa R., Fink H.-P. The structure of amorphous cellulose Acta Polymerica 1989. v.40. pp.731-734.

3. Алешина Л.А., Глазкова С.В., Луговская Л.А., Мелех М.В., Подойникова М.В., Фофанов А.Д. Строение целлюлозы. Атомно-молекулярная структура целлюлоз / В монографии: И. С. Гелес. Древесная масса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-технологической переработки. Петрозаводск, ред. изд. отдел КНЦ РАН. 2001. Гл. 4, с.143-188.

4. Aleshina, L.A., Malinenko, V.P, Phouphanov, A.D., and Yakovleva, N.M. J. Non-Cryst.Sol.,

986, v. 87, p.350.

5. Алешина Л.А., Фофанов А.Д. Рентгеноструктурный анализ аморфных материалов. Петрозаводск., 1987, 88 c.