310 -300 -290 -280 L

180 -170 -160 -150 Ц

▲ ▲▲▲А а л А

. 1

- 2 * 3

А А

10 15 20 25 30

E, 106 В/м

Рис.10 Полевые зависимости диэлектрической восприимчивости х°3 кристаллов PbZrO3 и

PbHfO3: 1-АСЭ фаза PbHfO3; 2-АСЭ фаза PbZrO3; 3-индуцированная СЭ фаза PbZrO3.

5. Обсуждение результатов и выводы

До настоящего времени не проверялось, в какой степени теория фазовых переходов Ландау-Гинзбурга-Девоншира применима к сегнетоэлектрическим кристаллам, к которым приложены поля, при которых достигнуто насыщение. Но было известно, что эту теорию, развитую для описания равновесных и обратимых термодинамических процессов, нельзя применять для вычисления характеристик необратимых процессов, например для вычисления коэрцитивного поля сегнетоэлектрика, и, вообще, для описания процесса переполяризации.

Из вышеизложенного следует, что теория фазовых переходов Ландау-Гинзбурга-Девоншира применима для однодоменного, полностью поляризованного, состояния, по крайней мере, до полей на 3 порядка превышающих коэрцитивное, а вероятно и далее вплоть до электрического пробоя.

По теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира петля диэлектрического гистерезиса, включая ее основную ветвь, не имеет линейных участков, в противоположность общепринятому мнению [10], согласно которому в слабых электрических полях и в полях насыщения поляризация зависит от поля линейно. Этот вывод в отношении сильных полей подтверждается результатами, представленными на рис. 4 и рис. 8.

Сопоставление поведения кристаллов BaTiO3 (Рис.1-4) и PbZr0 958Ti0042O3 (Рис.5-8) в сильных электрических полях показывает, что эти кристаллы ведут себя сходным образом, несмотря на некоторое различие структурных изменений при фазовых переходах (в ЦТС в фазе R3c кроме сегнетоэлектрического упорядочения наблюдается поворот кислородных октаэдров на угол 9). И для кристаллов BaTiO3 и для PbZr0 958Ti0042O3 имеются однозначные зависимости между диэлектрической поляризацией с одной стороны и параметрами элементарной ячейки и смещениями ионов с другой. В сильном электрическом поле в этих кристаллах происходят структурные изменения, которые удобно подразделить на две группы:

а) Изменение параметров решетки Бравэ или, что то же самое, изменение величин элементарных трансляций;

б) Изменение расстояний между решетками Бравэ, отличающимися кристаллохими-ческим типом атомов их составляющих.

Структура BaTiO3 в фазе P4mm состоит из четырех примитивных тетрагональных решеток Бравэ атомов Ti, Ba и атомов кислородов двух, кристаллохимически различных типов, От, Оц. Под действием электрического поля происходит изменение обеих групп расстояний: (а) Ti - Ti, Ba - Ba, От - От, Отт - Отт, фиксируемое как изменение параметров решетки Бравэ, а также (б) - изменение расстояний Ti - Ba, Ba - От, Ti - От, Ba - Отт, Ti - Отт, От - Отт, или сдвиг соответствующих решеток Бравэ друг относительно друга. Изменение расстояний в группе (а) для решеток из разных атомов одинаково, в группе (б) - произвольно.

Рассмотрим наиболее вероятные атомные смещения, наблюдаемые в тетрагональной фазе ТБ при приложении сверхсильного электрического поля.

В температурной области существования тетрагональной фазы имеются однозначные экспериментальные зависимости между параметрами решеток Бравэ и расстояниями между ними (или другими словами между параметрами элементарной ячейки и координатами атомов), которые следуют из температурных зависимостей параметров элементарной ячейки и смещений атомов. Поскольку экспериментальное определение смещений ионов в BaTiO3 под действием электрического поля представляет собой довольно сложную задачу, то для их оценки нами были использованы имеющиеся в литературе данные по температурным зависимостям смещений ионов титана и кислорода. При этом мы считали, что смещения ионов, как под действием температуры, так и под действием электрического поля, одинаковы, если им соответствует одинаковая тетрагональность. Из аппроксимации результатов работ [14, 15] следует, что в диапазоне 0 < Т < 100 температурные зависимости смещений ионов Ti, От, Отт вдоль оси z определяются следующими выражениями:

5zTi(7) = 0.0720-4.6729-10-5Г (18)

5zoi(7) = 0.1796-1.6822-10 5T (19)

5zoh(7) = 0.0781-0.7314-10 5T (20)

Зависимость величины тетрагональности кристалла BaTiO3 от температуры полученная аппроксимацией линейной функцией данных [16] в диапазоне 0 < Т < 100 имеет вид

с/а (Г)=1.0185-2,7329-10 5Т (21)

Используя зависимости (18)-(20) и (1) получаем полевые зависимости смещений Ti, ОI и Од

5zTi (Е) = 0.072 +1.7098(2сгЕ'12агЕ' -10185)

i=0 i=0

5zOI (Е) = 0.1796 + 0.6155(2сгЕ /2агЕг -1.0185)

i=0 i=0

5zO1 (Е) = 0.0781 + 0.2676(2с,Ег /2агЕг -1.0185)

(22)

(23) (24)

i=0 i=0

Значения 5zTi (Е), 5zO1 (Е), 5zO1 (Е), рассчитанные по формулам (22)-(24) показаны на рис.11.

В отличие от СЭ фаз кристаллов BaTiO3 и PbZr1-xTixO3, в АСЭ фазах кристаллов PbZrO3 и PbHfO3 мы сталкиваемся с существенно иным типом реакции атомной структуры на приложение сильного электрического поля. Именно, в АСЭ фазах этих кристаллов параметры решетки неизменны, с доступной в рентгендиффракционном эксперименте

5zTi 5zOP 5zOIP Е

0,150

0,145 0,140 0,135 0,130

0,065 -0,060 -

406 50 Е, 106 В/м

Рис. 11 Полевые зависимости смещений ионов в фазе P4mm BaTiO3: 1 - 8zTi; 2 - 8zoT; 3 -5zon.

точностью, во всем интервале полей, в котором устойчива данная АСЭ фаза. Или иначе, расстояния между кристаллохимически эквивалентными атомами не изменяются под действием электрического поля. Наряду с этим, не видно причин, по которым бы расстояния между кристаллохимическими неэквивалентными атомами также не зависели бы от электрического поля. Напротив, косвенные данные, именно, поленаведенное изменение интенсивностей некоторых рефлексов в АСЭ фазах, а также значительная величина индуцированной поляризации, создаваемой электрическим полем 2-3-107 В/м при диэлектрической восприимчивости 2-3 -102 наводит на мысль, что хотя изменения типа (а) здесь отсутствуют, но изменения типа (б) вероятно имеются, так что структурные изменения в АСЭ фазах сводятся к смещению решеток Бравэ (числом 8), каждая из которых составлена из трансляционно идентичных ионов, друг относительно друга. Из общих соображений также следует, что решетки катионов и анионов должны двигаться в поле, удаляясь друг от друга. А решетки, составленные из свинца (циркония), смещенные в противоположные стороны, должны сближаться.

Итак, наших экспериментальных данных и расчетов достаточно для того, чтобы выдвинуть следующую гипотезу: отличие динамики атомной структуры СЭ и АСЭ фаз в электрических полях состоит в том, что в СЭ фазах происходят оба типа движения атомов, именно, происходит изменение расстояний между кристаллохимически эквивалентными и между кристаллохимически неэквивалентными атомами; для АСЭ фаз в электрических полях расстояния между кристаллохимически эквивалентными атомами практически неизменно, а расстояния между кристаллохимически неэквивалентными атомами изменяется. Окончательно этот вывод может быть подтвержден измерениями полевых зависимостей интенсивности дифракционных максимумов и последующего расчета по ним координат атомов.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №03-01-33119).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.Лейдерман А.В., Леонтьев И.Н., Тополов В.Ю., Фесенко О.Е. ФТТ. Т.25, №7, 327, 1998. 2.Леонтьев И.Н., Лейдерман А., Тополов В.Ю., Фесенко О.Е. ФТТ (в печати). 3.LeontievI.N., Leyderman A., Topolov V. Yu., Fesenko O.E. Ferroelectrics (В печати). 4.Дудкевич В.П., Захарченко И.Н., Васькин А.Н. и др. Кристаллография, т.20, №1, 82, 1975. 5.Дудкевич В.П., Захарченко И.Н., Головко Ю.И. и. др. Prace Fizyczne (U.Sl., Polska), 8, 70.

1980.

б.Сонин А.С., СтруковБ.А. Введение в сегнетоэлектричество. М.:Высшая школа, 1970.

7.Холоденко Л. П. Термодинамическая теория сегнетоэлектриков типа титаната бария. Рига: Зинатне, 1972.

8. HaunM.J., FurmanЕ., JangS.J., CrossЬ.Е. Ferroelectrics. - 1989. - V.99. - P.13-25.

9. Haun M.J., Furman Е., McKinstry, Cross Ь.Е. Ferroelectrics. - 1989. - V.99. - P.27-44.

10. Haun M.J., Zhuang Z.Q., Furman Е., Jang S.J., Cross Ь.Е. Ferroelectrics. - 1989. - V.99. -

P.45-54.

11. Haun M.J., Furman Е., Halemane T.R., Cross Ь.Е. Ferroelectrics. - 1989. - V.99. - P.55-62.

12. Haun M.J., Furman Е., Jang S.J., Cross Ь.Е. Ferroelectrics. - 1989. - V.99. - P.13-25.

13. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н. и др., Сегнетоэлектрики и анти-сегнетоэлектрики. - Л: Наука, 1971.

14. КенцигВ. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики Перев. с англ. М.: Мир , 1965.

15. Kwei G.H., Lawson A.C., Billinge S.J.L., Cheong S.-W. J. Phys. Chem. - 1993. - №97. -

P.2368-2377.

16. Kay H.F., Vousden P. Phil. Mag. - 1949. -series 4, №40. - P.1019.