Описание квазиравновесного состояния структуры полимеров в рамках модели диффузионно-ограниченной агрегации

Козлов Г.В.(1), Афаунова З.И. ( afaunova z@rambler.ru ) (1), Заиков Г.Е.(2)

(1) Кабардино-Балкарский госуниверситет,

(2) Институт Биохимической физики РАН

В настоящее время разработан ряд моделей для описания таких контролируемых диффузией процессов как коагуляция, флокуляция, полимеризация и т.д. Первая из таких моделей была предложена Виттеном и Сандером - модель диффузионно-ограниченной агрегации частица-кластер (ДОА) [1]. Первоначальный (и простейший) ее вариант использовал следующую схему. В модели имеется неподвижная частица - затравка . В дали от нее появляется вторая частица, совершающая броуновское движение. Встретившись с первой частицей, она прилипает к ней, причем слипание необратимо. Потом вдали появляется следующая частица, которая также диффундирует и, соприкоснувшись с первыми двумя частицами, прилипает к ним. Этот процесс повторяется многократно [2]. Впоследствии выяснилось, что модель Виттена-Сандера может успешно применяться и для описания ряда других явлений, например, электрического пробоя [3] или механического разрушения [4]. Тем не менее, описанный в работе [1] процесс агрегации является простейшим и не отражает всего многообразия реальных процессов агрегации. Поэтому для описания влияния на процесс агрегации и свойства конечного агрегата разного рода факторов был выполнен большой объем исследований [2]. Было изучено влияние таких факторов, как тип траектории диффундирующих частиц [5], вид подложки, на которой формируется агрегат ДОА [6,7], силы отталкивания и притяжения частиц [8], концентрация диффундирующих частиц [9] и затравок [10] и т.д. Эти исследования позволили, по крайней мере, определить тенденции

видоизменения структуры конечных агрегатов с вариацией того или иного фактора, что важно в случае применения модели ДОА для описания реальных объектов. Тем не менее, когда речь идет о последних, то схемы компьютерного моделирования, используемые в указанных выше работах, требуют четкой физической конкретизации применительно к исследуемому объекту. Достоинства описания того или иного процесса (агрегата) в рамках модели ДОА (или других моделей агрегации) очевидны. Если кластерная модель структуры аморфных полимеров [11] может быть описана как кластер Виттена-Сандера (WS), то это означает, что они относятся к одному классу универсальности физических явлений. Суть гипотезы универсальности заключается в следующем: если для механизма образования разных систем характерны одни и те же лимитирующие условия (взаимодействия частей системы), то эти системы попадают в один универсальный класс физических явлений. В свою очередь, это означает, что структура аморфного состояния полимеров входит в гораздо более широкий класс физических явлений, а не представляет собой нечто изолированное от других областей физики. В этом случае к ней применимы общие закономерности системы данного класса универсальности, что делает теоретически обоснованным описание ее в рамках современных физических концепций - синергетики, фрактального анализа, скейлинга, причем класс универсальности характеризуется определенным набором скейлинговых показателей (индексов) [2].

Ранее в работах [12, 13] было введено понятие квазиравновесного состояния структуры полимеров, которое соответствует балансу тенденций увеличения степени локального порядка и энтропийного натяжения цепей. Такое состояние в общем случае характеризуется фрактальной размерностью структуры dj=2,5. Отметим, что эта величина df точно совпадает с фрактальной размерностью кластера WS для трехмерного пространства при N->oo (N - число частиц в кластере) [14]. В отличие от первоначальной модели Виттена-Сандера [1], где рост кластера WS не ограничивается (N-oo),

в модифицированной модели при множественных местах роста [10] появляется взаимодействие кластеров WS и получено условие прекращения их роста. Поэтому цель настоящей работы - определить соответствие условий формирования квазиравновесных состояний в моделях [10] и [11].

Необходимые для расчетов данные для 12 аморфных стеклообразных и аморфно-кристаллических полимеров взяты из литературных источников [15-19]. В число таких данных входят характеристическое отношение Ст , которое является показателем статистической гибкости цепи [17], площадь поперечного сечения макромолекулы S и молекулярная масса участка цепи между узлами зацеплений (захлестов) Мз. Эти параметры приведены в табл.

Кроме того, для 8 из 12 указанных в табл. 1 полимеров были выполнены испытания на растяжение и релаксацию пленочных образцов при

3 1

температуре испытаний 293К и скорости деформации ~10 с . Это позволило определить плотность кластерной сетки ут и функциональность F областей локального порядка (кластеров). Методики испытаний и расчета vm и F описаны в работах [11, 20], а значения этих параметров также приведены в табл. 1.

Сначала вкратце напомним основные положения модели [20]. Она основана на представлениях локального порядка в структуре аморфного состояния полимеров, области которого (кластеры) состоят из нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов с длиной, равной длине статического сегмента разных макромолекул.

Таблица 1.

Структурные и молекулярные характеристики исследуемых полимеров.

Таким образом, они являются аморфным аналогом кристаллита с вытянутыми цепями. Как показано экспериментально [21], стеклообразные аморфные полимеры являются фракталами в интервале линейных масштабов ~5ч-50л&. Это свойство предполагает наличие в указанном интервале градиента плотности [22]. Очевидно, что для реализации такого градиента требуется чередование сгусток-разрежение вещества полимера, которое следует из кластерной модели [20], но отсутствует в модели войлока Флори [23]. Последняя модель рассматривает структуру полимера как набор взаимопроникающих макромолекулярных клубков и отрицает наличие в ней локального порядка. Существует достаточно много причин (одной из

которых является внешний вид кластера [12, 20]) для ассоциации структуры аморфного состояния полимеров в рамках модели [11] и кластера WS. Они подробно рассмотрены в работе [20], а здесь мы напомним только три. Первой из них является соответствие скейлингового показателя (фрактальной размерности df) в обеих моделях [1, 24]. Вторая причина заключается в известном факте [25], что в точке гелеобразования происходит переход от одного класса универсальности к другому (а именно, от агрегации кластер-кластер к частица-кластер), т.е., полимер за точкой гелеобразования является кластером WS. И, наконец, третьей причиной является механизм формирования областей локального порядка в модели [11]. Показано [26, 27], что отсоединение одного сегмента от такой области означает образование одной микрополости флуктуационного свободного объема, а присоединение сегмента - схлопывание микрополости. Такой механизм в рамках модели WS можно идентифицировать как агрегацию частица-кластер, что наряду с величиной фрактальной размерности является основной характеристикой данного класса универсальности [2]. Отметим, что понимание термина кластер в моделях [1] и [11] различается. Если в первой под кластером понимается и область локального порядка, и выходящие из нее цепи, то во второй - только статистические сегменты, входящие в область локального порядка. Очевидно, что структуру полимерного образца нельзя рассматривать как кластер WS (на таких масштабах длины она будет евклидовым объектом). Поэтому по аналогии с модификацией модели Виттена-Сандера [10] мы ассоциируем структуру аморфного состояния полимеров с набором кластеров WS, где каждый такой кластер имеет размеры Rm, где Rm - расстояние между областями локального порядка, равное диаметру 2R кластера WS [20]. Поэтому наиболее приемлемой модификацией модели WS является вариант множественных мест роста, рассмотренный в работе [10]. Согласно этой модели, рост кластеров WS реализуется на большом числе затравок и эта модель предполагает наличие

такого параметра, как расстояние диффузии £, зависящего от локального окружения каждой затравки . Фрактальный рост кластера WS продолжается до тех пор, пока не будет реализовано условие <E,~R [10]. Величины Е и R связаны с концентрацией свободных частиц следующим образом [10]:

Z*c-1RP-d+2 (1)

где D - фрактальная размерность кластера WS, d - ёразмерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Подставляя определенное выше условие прекращения роста кластера WS в уравнение (1), получим:

с *R?-d, (2)

что дает величину концентрации частиц с при прекращении роста кластера WS (в дальнейшем она будет обозначаться как cws) или при достижении квазиравновесного состояния в рамках модели WS, поскольку и в этом случае соблюдается баланс тенденций - диффузионный рост ограничивается взаимодействием соседних кластеров WS.

В свою очередь, эта же величина с (назовем ее в дальнейшем скр) может быть определена в рамках модели [11] из следующих соображений. В работе [12] получено соотношение, позволяющее связать величину df и относительную долю кластеров (ркл:

df = 3 - б^Ш-2 (3)

f C S

Полагая в уравнении (3) df=2,5, можно оценить величину (рт для квазиравновесного состояния структуры в рамках модели [11].

Теперь рассмотрим физический смысл и методы определения параметров, входящих в приведенные выше уравнения. Величина R в модели [10] ограничена количеством затравок или расстоянием между ними, равным 2R. Количество затравок , в свою очередь, равно количеству

кластеров WS. В модели [11] число статистических сегментов, входящих в области локального порядка, на единицу объема полимера принимается равным плотности кластерной сетки укл. Функциональность F такой области представляет собой число цепей, выходящих из нее. Поскольку область локального порядка (кластер) является аналогом кристаллита с вытянутыми

цепями, то число сегментов пкл в одной такой области равно [20]:

кл 2

а число областей N на единицу объема полимера, очевидно, равно:

N = v (5)

Как известно [11, 20], в полимерах, кроме кластерной сетки зацеплений, имеется сетка традиционных захлестов , которая, в отличие от кластерной, сохраняется и выше температуры стеклования Тс полимера [28]. Величины М3 для такой сетки, определенные выше Тс, приведены в температуре [15, 16, 19] и позволяют определить плотность v3 сетки таких захлестов следующим образом [19]:

где - - плотность полимера, NA - число Авогадро.

На рис. 1 приведено сравнение величин N и v3 для 8 полимеров, испытанных на растяжение и релаксацию напряжения. Как можно видеть, получено хорошее соответствие этих параметров как по абсолютной величине, так и по тенденции их изменения. Достаточно большой разброс объясняется соответствующим расхождением величин М3 в разных источниках для одного и того же полимера (например, для полиэтилена М3=1900 [15, 16] и 1390 г/моль [19]).

Рис.1 Соотношение между плотностями кластеров N и сетки для макромолекулярных захлестов V3 для 8 полимеров, указанных в таблице 1. Сплошная линия дает соотношение один-к-одному.

Тем не менее, из рис. 1 следует, что из условия N&v3 мы можем идентифицировать v3 как плотность затравок и определить величину R, исходя из известных соотношений [29]. Отметим, что использование размерных значений R в уравнении (2) приводит к тому, что величина см>3 будет зависеть от выбранной для R размерности длины. Поэтому в качестве масштаба мы выбрали нижний масштаб фрактального поведения структуры в (в 5 & [21]), и использовали, в уравнении (2) безразмерный параметр R/в (=Rju/2e). Выбор другого значения в в пределах 3ч-10 & несколько изменяет количественные значения с^, но не изменяет тенденции ее вариации.

Далее, в работе [13] было показано, что достичь минимального значения df=2,5 могут только полимеры с Ст< 3. Минимальная величина d r(dn}in) может быть определена из соотношения [12]:

imin

f + - = Qo (7)

d(d - а^п) 3

Подстановка значений dmin = 2,5 в уравнение (3) для полимеров с С^>3

дает некорректные (часто больше единицы) величины <ркл. Значения dmin

также приведены в табл. 1 для полимеров с Ст>3. Из модели [11] следует, что возможность присоединиться к области локального порядка имеют только сегменты рыхлоупакованной матрицы, окружающей эти области следовательно, по физическому смыслу и терминологии модели WS именно эти сегменты являются свободными частицами. Поэтому [20]:

Скр=<Рр.м.=1-<Рт, (8)

где <ррм - относительная доля рыхлоупакованной матрицы.

На рис. 2 показано сравнение величин cws и скр для 12 полимеров, чьи характеристики приведены в табл. 1. Как можно видеть, получено хорошее соответствие указанных параметров, показывающее, в свою очередь, соответствие трактовок квазиравновесного состояния структуры полимеров в моделях [10] и [11]. Несколько завышенные значения cws относительно скр обусловлены произвольным выбором величины в.

Скр 0,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 2. Соотношение между концентрациями свободных частиц ст и статистических сегментов в рыхлоупакованной матрице скр для квазиравновесного состояния 12 полимеров, указанных в таблице 1. Заштрихованная линия дает соотношение один-к-одному.

Таким образом, приведенные выше результаты показали, что структура полимеров может быть описана в рамках модифицированной модели диффузионно-ограниченной необратимой агрегации. Понятия квазиравновесного состояния, существующие в моделях [10] и [11], аналогичны по своей физической сущности и их количественная трактовка в рамках указанных моделей дает согласующиеся результаты. Ограничивая подвижность молекулярных цепей, захлесты в модели [11] играют роль затравок в модели WS [10].