Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Квазиравновесие

1 2

Описание квазиравновесного состояния структуры полимеров в рамках модели диффузионно-ограниченной агрегации

Козлов Г.В.(1), Афаунова З.И. ( afaunova z@rambler.ru ) (1), Заиков Г.Е.(2)

(1) Кабардино-Балкарский госуниверситет,

(2) Институт Биохимической физики РАН

В настоящее время разработан ряд моделей для описания таких контролируемых диффузией процессов как коагуляция, флокуляция, полимеризация и т.д. Первая из таких моделей была предложена Виттеном и Сандером - модель диффузионно-ограниченной агрегации частица-кластер (ДОА) [1]. Первоначальный (и простейший) ее вариант использовал следующую схему. В модели имеется неподвижная частица - затравка . В дали от нее появляется вторая частица, совершающая броуновское движение. Встретившись с первой частицей, она прилипает к ней, причем слипание необратимо. Потом вдали появляется следующая частица, которая также диффундирует и, соприкоснувшись с первыми двумя частицами, прилипает к ним. Этот процесс повторяется многократно [2]. Впоследствии выяснилось, что модель Виттена-Сандера может успешно применяться и для описания ряда других явлений, например, электрического пробоя [3] или механического разрушения [4]. Тем не менее, описанный в работе [1] процесс агрегации является простейшим и не отражает всего многообразия реальных процессов агрегации. Поэтому для описания влияния на процесс агрегации и свойства конечного агрегата разного рода факторов был выполнен большой объем исследований [2]. Было изучено влияние таких факторов, как тип траектории диффундирующих частиц [5], вид подложки, на которой формируется агрегат ДОА [6,7], силы отталкивания и притяжения частиц [8], концентрация диффундирующих частиц [9] и затравок [10] и т.д. Эти исследования позволили, по крайней мере, определить тенденции



видоизменения структуры конечных агрегатов с вариацией того или иного фактора, что важно в случае применения модели ДОА для описания реальных объектов. Тем не менее, когда речь идет о последних, то схемы компьютерного моделирования, используемые в указанных выше работах, требуют четкой физической конкретизации применительно к исследуемому объекту. Достоинства описания того или иного процесса (агрегата) в рамках модели ДОА (или других моделей агрегации) очевидны. Если кластерная модель структуры аморфных полимеров [11] может быть описана как кластер Виттена-Сандера (WS), то это означает, что они относятся к одному классу универсальности физических явлений. Суть гипотезы универсальности заключается в следующем: если для механизма образования разных систем характерны одни и те же лимитирующие условия (взаимодействия частей системы), то эти системы попадают в один универсальный класс физических явлений. В свою очередь, это означает, что структура аморфного состояния полимеров входит в гораздо более широкий класс физических явлений, а не представляет собой нечто изолированное от других областей физики. В этом случае к ней применимы общие закономерности системы данного класса универсальности, что делает теоретически обоснованным описание ее в рамках современных физических концепций - синергетики, фрактального анализа, скейлинга, причем класс универсальности характеризуется определенным набором скейлинговых показателей (индексов) [2].

Ранее в работах [12, 13] было введено понятие квазиравновесного состояния структуры полимеров, которое соответствует балансу тенденций увеличения степени локального порядка и энтропийного натяжения цепей. Такое состояние в общем случае характеризуется фрактальной размерностью структуры dj=2,5. Отметим, что эта величина df точно совпадает с фрактальной размерностью кластера WS для трехмерного пространства при N->oo (N - число частиц в кластере) [14]. В отличие от первоначальной модели Виттена-Сандера [1], где рост кластера WS не ограничивается (N-oo),



в модифицированной модели при множественных местах роста [10] появляется взаимодействие кластеров WS и получено условие прекращения их роста. Поэтому цель настоящей работы - определить соответствие условий формирования квазиравновесных состояний в моделях [10] и [11].

Необходимые для расчетов данные для 12 аморфных стеклообразных и аморфно-кристаллических полимеров взяты из литературных источников [15-19]. В число таких данных входят характеристическое отношение Ст , которое является показателем статистической гибкости цепи [17], площадь поперечного сечения макромолекулы S и молекулярная масса участка цепи между узлами зацеплений (захлестов) Мз. Эти параметры приведены в табл.

Кроме того, для 8 из 12 указанных в табл. 1 полимеров были выполнены испытания на растяжение и релаксацию пленочных образцов при

3 1

температуре испытаний 293К и скорости деформации ~10 с . Это позволило определить плотность кластерной сетки ут и функциональность F областей локального порядка (кластеров). Методики испытаний и расчета vm и F описаны в работах [11, 20], а значения этих параметров также приведены в табл. 1.

Сначала вкратце напомним основные положения модели [20]. Она основана на представлениях локального порядка в структуре аморфного состояния полимеров, области которого (кластеры) состоят из нескольких плотноупакованных коллинеарных сегментов с длиной, равной длине статического сегмента разных макромолекул.



Таблица 1.

Структурные и молекулярные характеристики исследуемых полимеров.

Полимер

S, &

М3, г/моль

Укл

х10-27,

м

Полиэтилен высокой плотности

18,3

1900

1,24

2,83

Полипропилен

34,3

3500

1,65

2,81

Поливинилхлорид

27,2

2500

1,22

2,82

Полиэтилентерефталат

20,0

1450

2,69

Полистирол

10,0

69,8

18700

2,88

Полиметилметакрилат

63,8

9200

0,32

2,86

Полиэтиленоксид

21,5

2200

2,69

Полиамид-6

17,9

2490

2,77

Политетрафторэтилен

27,1

5580

2,97

2,81

Поликарбонат

30,7

1780

3,95

Полисульфон

32,4

2250

4,98

Полиарилат

31,8

1250

4,78

Таким образом, они являются аморфным аналогом кристаллита с вытянутыми цепями. Как показано экспериментально [21], стеклообразные аморфные полимеры являются фракталами в интервале линейных масштабов ~5ч-50л&. Это свойство предполагает наличие в указанном интервале градиента плотности [22]. Очевидно, что для реализации такого градиента требуется чередование сгусток-разрежение вещества полимера, которое следует из кластерной модели [20], но отсутствует в модели войлока Флори [23]. Последняя модель рассматривает структуру полимера как набор взаимопроникающих макромолекулярных клубков и отрицает наличие в ней локального порядка. Существует достаточно много причин (одной из



которых является внешний вид кластера [12, 20]) для ассоциации структуры аморфного состояния полимеров в рамках модели [11] и кластера WS. Они подробно рассмотрены в работе [20], а здесь мы напомним только три. Первой из них является соответствие скейлингового показателя (фрактальной размерности df) в обеих моделях [1, 24]. Вторая причина заключается в известном факте [25], что в точке гелеобразования происходит переход от одного класса универсальности к другому (а именно, от агрегации кластер-кластер к частица-кластер), т.е., полимер за точкой гелеобразования является кластером WS. И, наконец, третьей причиной является механизм формирования областей локального порядка в модели [11]. Показано [26, 27], что отсоединение одного сегмента от такой области означает образование одной микрополости флуктуационного свободного объема, а присоединение сегмента - схлопывание микрополости. Такой механизм в рамках модели WS можно идентифицировать как агрегацию частица-кластер, что наряду с величиной фрактальной размерности является основной характеристикой данного класса универсальности [2]. Отметим, что понимание термина кластер в моделях [1] и [11] различается. Если в первой под кластером понимается и область локального порядка, и выходящие из нее цепи, то во второй - только статистические сегменты, входящие в область локального порядка. Очевидно, что структуру полимерного образца нельзя рассматривать как кластер WS (на таких масштабах длины она будет евклидовым объектом). Поэтому по аналогии с модификацией модели Виттена-Сандера [10] мы ассоциируем структуру аморфного состояния полимеров с набором кластеров WS, где каждый такой кластер имеет размеры Rm, где Rm - расстояние между областями локального порядка, равное диаметру 2R кластера WS [20]. Поэтому наиболее приемлемой модификацией модели WS является вариант множественных мест роста, рассмотренный в работе [10]. Согласно этой модели, рост кластеров WS реализуется на большом числе затравок и эта модель предполагает наличие



такого параметра, как расстояние диффузии £, зависящего от локального окружения каждой затравки . Фрактальный рост кластера WS продолжается до тех пор, пока не будет реализовано условие <E,~R [10]. Величины Е и R связаны с концентрацией свободных частиц следующим образом [10]:

Z*c-1RP-d+2 (1)

где D - фрактальная размерность кластера WS, d - ёразмерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d=3).

Подставляя определенное выше условие прекращения роста кластера WS в уравнение (1), получим:

с *R?-d, (2)

что дает величину концентрации частиц с при прекращении роста кластера WS (в дальнейшем она будет обозначаться как cws) или при достижении квазиравновесного состояния в рамках модели WS, поскольку и в этом случае соблюдается баланс тенденций - диффузионный рост ограничивается взаимодействием соседних кластеров WS.

В свою очередь, эта же величина с (назовем ее в дальнейшем скр) может быть определена в рамках модели [11] из следующих соображений. В работе [12] получено соотношение, позволяющее связать величину df и относительную долю кластеров (ркл:

df = 3 - б^Ш-2 (3)

f C S

Полагая в уравнении (3) df=2,5, можно оценить величину (рт для квазиравновесного состояния структуры в рамках модели [11].

Теперь рассмотрим физический смысл и методы определения параметров, входящих в приведенные выше уравнения. Величина R в модели [10] ограничена количеством затравок или расстоянием между ними, равным 2R. Количество затравок , в свою очередь, равно количеству



кластеров WS. В модели [11] число статистических сегментов, входящих в области локального порядка, на единицу объема полимера принимается равным плотности кластерной сетки укл. Функциональность F такой области представляет собой число цепей, выходящих из нее. Поскольку область локального порядка (кластер) является аналогом кристаллита с вытянутыми

цепями, то число сегментов пкл в одной такой области равно [20]:

кл 2

а число областей N на единицу объема полимера, очевидно, равно:

N = v (5)

Как известно [11, 20], в полимерах, кроме кластерной сетки зацеплений, имеется сетка традиционных захлестов , которая, в отличие от кластерной, сохраняется и выше температуры стеклования Тс полимера [28]. Величины М3 для такой сетки, определенные выше Тс, приведены в температуре [15, 16, 19] и позволяют определить плотность v3 сетки таких захлестов следующим образом [19]:

где - - плотность полимера, NA - число Авогадро.

На рис. 1 приведено сравнение величин N и v3 для 8 полимеров, испытанных на растяжение и релаксацию напряжения. Как можно видеть, получено хорошее соответствие этих параметров как по абсолютной величине, так и по тенденции их изменения. Достаточно большой разброс объясняется соответствующим расхождением величин М3 в разных источниках для одного и того же полимера (например, для полиэтилена М3=1900 [15, 16] и 1390 г/моль [19]).




Рис.1 Соотношение между плотностями кластеров N и сетки для макромолекулярных захлестов V3 для 8 полимеров, указанных в таблице 1. Сплошная линия дает соотношение один-к-одному.

Тем не менее, из рис. 1 следует, что из условия N&v3 мы можем идентифицировать v3 как плотность затравок и определить величину R, исходя из известных соотношений [29]. Отметим, что использование размерных значений R в уравнении (2) приводит к тому, что величина см>3 будет зависеть от выбранной для R размерности длины. Поэтому в качестве масштаба мы выбрали нижний масштаб фрактального поведения структуры в (в 5 & [21]), и использовали, в уравнении (2) безразмерный параметр R/в (=Rju/2e). Выбор другого значения в в пределах 3ч-10 & несколько изменяет количественные значения с^, но не изменяет тенденции ее вариации.

Далее, в работе [13] было показано, что достичь минимального значения df=2,5 могут только полимеры с Ст< 3. Минимальная величина d r(dn}in) может быть определена из соотношения [12]:



imin

f + - = Qo (7)

d(d - а^п) 3

Подстановка значений dmin = 2,5 в уравнение (3) для полимеров с С^>3

дает некорректные (часто больше единицы) величины <ркл. Значения dmin

также приведены в табл. 1 для полимеров с Ст>3. Из модели [11] следует, что возможность присоединиться к области локального порядка имеют только сегменты рыхлоупакованной матрицы, окружающей эти области следовательно, по физическому смыслу и терминологии модели WS именно эти сегменты являются свободными частицами. Поэтому [20]:

Скр=<Рр.м.=1-<Рт, (8)

где <ррм - относительная доля рыхлоупакованной матрицы.

На рис. 2 показано сравнение величин cws и скр для 12 полимеров, чьи характеристики приведены в табл. 1. Как можно видеть, получено хорошее соответствие указанных параметров, показывающее, в свою очередь, соответствие трактовок квазиравновесного состояния структуры полимеров в моделях [10] и [11]. Несколько завышенные значения cws относительно скр обусловлены произвольным выбором величины в.



Скр 0,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 2. Соотношение между концентрациями свободных частиц ст и статистических сегментов в рыхлоупакованной матрице скр для квазиравновесного состояния 12 полимеров, указанных в таблице 1. Заштрихованная линия дает соотношение один-к-одному.

Таким образом, приведенные выше результаты показали, что структура полимеров может быть описана в рамках модифицированной модели диффузионно-ограниченной необратимой агрегации. Понятия квазиравновесного состояния, существующие в моделях [10] и [11], аналогичны по своей физической сущности и их количественная трактовка в рамках указанных моделей дает согласующиеся результаты. Ограничивая подвижность молекулярных цепей, захлесты в модели [11] играют роль затравок в модели WS [10].






1 2
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.