Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Уравнения эйлера

1 2

УРАВНЕНИЯ ЭЙЛЕРА В МЕТОДЕ ГРУППОВЫХ ФУНКЦИЙ

Косарев Р. Н. (ruslan kosarev@yahoo.com)

Санкт-Петербургский Государственный Университет, Отдел Теоретической Физики

Аннотация

Волновая функция основного состояния многоэлектронной системы рассматривается в приближении антисимметризованного произведения сильно ортогональных групповых функций. По аналогии с методом Хартри-Фока рассмотрена экстремальная задача с ограничениями нормировки и сильной ортогональности для функционала полной энергии системы. Исследуется ограничение сильной ортогональности, в ходе которого получено необходимое и достаточное условие для сильной ортогональности групповых функций. Получены уравнения Эйлера для групповых функций. Приведены примеры таких уравнений для некоторых частных случаев.

1 Введение.

Основной темой двух статей настоящего цикла является применение методов вариационного исчисления к некоторым экстремальным задачам квантовой химии.

Большинство реальных систем, интересных с практической точки зрения, состоят из большого числа частиц и сложность теоретического изучения таких систем напрямую зависит от количества частиц в системе. Чтобы упростить задачу, можно попытаться рассмотреть многочастичную систему как совокупность подсистем таким образом, чтобы к каждой отдельной подсистеме оказалось возможным применить тот же самый математический формализм, что и для всей системы в целом. В квантовой химии, предметом изучения которой являются многоэлектронные системы, эта идея нашла свое отражение в методе групповых функций.

1.1 Обозначения и терминология. В координатном представлении волновая функция системы N электронов есть функция времени и переменных ад, x2, ..., xN, где xi = (г^аД - совокупность пространственных и спиновой координат электрона. Разделим набор переменных ./ ,./ ).... . xN на q групп и обозначим через Nj число переменных, включенных в /-чую группу. Примем следующие обозначения.

1. Xi = (xji.Xj2.... . xiNi} - набор перемеиных i-той группы.

2. X = (X1. X2..... Xq} - совокупность всех переменных системы N электронов.

3. Ha - гильбертово пространство квадратично интегрируемых комплекснозначных антисимметричных функций вида Ф(х1. x2..... xa).



4. Пг - гильбертово пространство HNi.

5. Фг - функция, элемент пространства Пг.

Функции Фг называются групповыми функциями.

В каждом пространстве Пг можно выбрать базис (Ф^); тогда, всевозможные функции вида

Фт(Х ) = ПФ1щ (Xi) m = (mi,m2,...,mq) (1)

образуют базис в пространстве

П = П1 0 П2 0 0 Hq . (2)

Согласно принципу Паули, волновая функция многоэлектронной системы должна быть антисимметричной по отношению к перестановкам координат электронов. Поэтому в качестве пространства состояний системы N электронов следует взять пространство HN, которое является подпространством в П®. Обозначим через Asym оператор ортогонального проектирования пространства П® на подпространство Hn. Тогда функции (Asym Фт) образуют полный набор в Hn и любая функция Ф G Hn может быть представлена в виде ряда

Ф(Х) = £ CmAsym Фт(Х) . (3)

Asym

ся только одним слагаемым, то мы можем рассматривать выражение

Ф(Х) = CAsym Дфi(Xi) , (4)

как приближение к истинной волновой функции. Приближение (4) называется приближением антисимметризованного произведения, групповых функций (АПГФ). В некоторых случаях волновая функция действительно может иметь такой вид, например, волновая функция нескольких невзаимодействующих атомов (атомы разведены на бесконечно большие расстояния).

Впервые в литературе частный случай выражения (4), выходящий за рамки однодетерми-нантного приближения, рассматривался Фоком с сотрудниками в работе [2] для аппроксимации волновой функции двухвалентного атома. В общем случае выражение (4) рассматривалось в работах Мак-Вини [3, 4] (см. также [5] и более поздние издания). В настоящее время метод групповых функций активно применяется в различных областях квантовой химии [6, 7, 8]. Некоторые идеи метода групповых функций лежат в основе метода геминалий [9, 10] и метода ab initio модельного потенциала [11].

2 Функционал энергии.

2.2 Нормировочный множитель и матрицы плотности. Рассмотрим волновую функ-N

и матриц плотности, а вместе с ними и для функционала энергии существенно упрощаются, если в выражении (4) для всех пар функций i, Фк) при i = k выполняется ограничение сильной ортогональности



£(Ф\ Ф') = 0 , (5)

где

д(Фг, Фк) = j[Фг*(хг)]Хг1=х[Фк(xk)]Xkl=xdx . (6)

В этом случае, функции Фг и Фк называются сильно ортогональными. Приближение (4) для волновой функции, в котором все групповые функции сильно ортогональны, называется приближением антисимметризованного произведения сильно ортогональных групповых функций (АПСОГФ). Нормированная волновая функция в приближении АПСОГФ есть

Ф(х) = (N>m..N, i)* Asym П фг(Хг). m

q i=1

В выражении (7) все групповые функции нормированы, то есть

до(Фг) = 0 , (8)

где

до(Фг) = (ФгФг) - 1 . (9)

Как обычно, пусть pxxi) и pxi,x2x1,x/2) обозначают редуцированные матрицы плотности первого (РМП-1) и второго (РМП-2) порядков, соответствующие i-той групповой функции. Тогда, для РМП-1 и РМП-2 волновой функции в приближении АПСОГФ можно получить следующие выражения

p(xix1) = 2 pi(xix1)

p(xi,x2x1,x2) = pi(xix1)pk (x2x2) - p(xix2)pk (x2x1) + pxi, x2 xb x2) .

i,k=1 (i=k) i=i{Nt=i)

(10)

нов в общем виде

H = Yh(xn) + - V(xm,x ) , h(xra) = ---А„ + v(xra) . (11)

Л 2 -f 2me

n=1 m,n=1(m=n)

Определим оператор Нг : Нг - H

Нг = 5h(xin) + 1 V(xim,xin) (12) и операторы Лг, Кг : H1 -> H1

Ni Ni

n=i m,n=i( m= n)



Ji(x) = I V(x, x )pi(x x )dx <p(x)

Ki(x) = J V(x,x)pi(xlx)tp(x>)dx . Выражение для полной энергии системы в приближении АПСОГФ есть

:i3)

i,k=1(i=k)

E = H(i, i) + 1 J2 J(i, k) - K(i, k)) ,

где H= (Ф^1№) и

j (i,k) = M\Y, Jk ы\ф{

(14)

n=1 Ni

V(x1,x2)pi(x1lx1)pk(x2lx2)dx1dx2 ,

(15)

K(i,k) = £ Kk(xin)

V(x1,x2)p%(x2\x1 )pk(x1lx2)dx1dx2 .

Ni q л Ni

Hff = 2[h(xin)+ Jk (xin) - Kk (xin)

n=1 k=1(k=i)

V(xim, xin)

(16)

m,n=1(m=n)

Eff = (Ф^= H£ Jj(i,k) - K(i,k)) .

(17)

k=1(k=i)

2.4 Формулировка задачи. По аналогии с методом Хартри-Фока сформулируем экстремальную задачу с ограничениями для функционала полной энергии системы: среди всех нормированных и сильно ортогональных групповых функций Ф1, Ф2, ..., Ф1 найти такие, которые доставляют минимум функционалу энергии (14). Используя стандартные обозначения, эту задачу можно записать в виде

E (Ф1, Ф2,..., Ф1) #о(Ф0 = 0 i = 1, 2,...,q, Ф' ) = 0 i,k =1, 2,...,q, i>k.

(18.1) (18.2) (18.3)

Экстремальную задачу можно сформулировать и для функционала эффективной энергии. Очевидно, что функционал энергии (14) можно представить в виде

E = Eff + E , (19)

где слагаемое E не зависит от функции Ф\ В таком случае, если набор функций (Ф1, Ф2,..., Ф1) является решением задачи (18), то понятно, что функция Фi является решением следующей экстремальной задачи



Eff (Фг) -> min , (20.1)

£о(Фг) = 0 , (20.2)

д(Фг, Фк ) = 0 k = 1, 2,...,q, k = i. (20.3)

При этом функции {Фк}к=г входят в задачу (20) как заданные параметры. Таким образом, справедлива следующая лемма.

Лемма 1. Если набор функций (Ф1, Ф2,..., Фд) является решением задачи (18), то каждая функция из этого набора является решением задачи (20) для соответствующего функционала эффективной энергии.

Выше мы сформулировали две различные экстремальные задачи с ограничениями: задача (18) для функционала полной энергии и задача (20) для функционала эффективной энергии. В дальнейшем мы покажем, что уравнения Эйлера для групповых функций можно получить двумя способами: методом, который мы приведем в настоящей статье, и методом множителей Лагранжа, который мы рассмотрим в следующей статье.

3 Ограничение сильной ортогональности.

3.5 Теорема о сильной ортогональности. Для того чтобы получить уравнения Эйлера для групповых функций, сначала необходимо исследовать ограничение сильной ортогональности (5). Заметим, что отображение д(Ф\ Фк) полулинейно по первому аргументу

0(С1Ф1 + С2Ф2, Фк) = с1у(Ф1, Фк) + c2у(Ф*2, Фк) . (21)

Это означает, что множество функций в Нг сильно ортогональных к заданной Фк образует линейное многообразие, которое мы обозначим Нк

Hi = {Фг : #(Фг, Фк) = 0} . (22)

Можно показать, что линейное многообразие Нгк замкнуто, то есть Нгк является подпространством в Нг. Множество функций в Нг сильно ортогональных к заданному набору групповых функций {Фк}к=г обозначим Нг

Нг = {Фг : £(Фг, Фк) = 0 , k = 1, 2,...,q, k = i} . (23)

Понятно, что Нг есть пересечение подпространств {Нк}к=г

Нг = П Нк . (24)

к=1(к=г)

Теперь нам необходимо научиться строить операторы ортогонального проектирования на подпространства Нк и Нг.

Введем обозначения: пусть (plm и \гт обозначают натуральные спин-орбитали и числа заполнения функции Фг соответственно. Известно, что числа заполнения Am удовлетворяют условию Am > 0. В настоящей работе мы будем использовать только такие натуральные спин-орбитали r:;m для кочорых Am > 0. С учетом этого, напишем спектральное разложение для матрицы плотности рг(х\х')



рг(х\х') = £ Am4(x)4V) , (25)

ГДе Am > 0 И (m\<) = $mn-

Одними из первых работ, в которых изучалось ограничение сильной ортогональности, были работы [12] и [13]. Следующий шаг в исследовании ограничения сильной ортогональности был сделан в работе [14]. Вполне возможно, что теорема, которая доказана ниже, уже была опубликована ранее, но найти эту теорему в литературе так и не удалось.

Теорема 1 (о сильной ортогональности). Для, того чтобы, неравные нулю групповые функции Фг и Фк являлись сильно ортогональными, необходимо и достаточно, чтобы натуральные спин-орбитали функции Фг были ортогональны к натуральным спин-орбиталям функции Фк. В принятых обозначениях это условие записывается, так

(Ргп\рП) = 0 для всех тип. (26)

Доказательство. Необходимость почти очевидна, действительно, если д(Фг, Фк) = 0, то отсюда сразу же следует

j рг(х1\х)рк(x\xl)dx = 0 . (27)

Так как Фг = 0 и Фк = 0, то существуют такие p%m и pf,. для кочорых Am > 0 и АП > 0. Тогда, используя спектральное разложение (25), запишем

£ Ampm(xi) £ аПрП *(x;)(pm\pn) = 0. (28)

Так как (pm) есть линейно независимый набор и Am = 0, то из (28) следует, что

£ аПрГЮШрП} = 0 . (29)

Аналогично, функции (рП) образуют линейно независимый набор и = 0, поэтому для всех тп

ШрП) = 0. (зо)

Фг Ф

можно разложить в ряд по детерминантам Слейтера, причем для разложения в ряд функции Фг

талей {pm}, а для функции Фк соответственно только из (рП)

Фг(Хг)= £ CmDm(Хг) m = (mi, т2,...,mWi} ,

(31)

Фк(Хк)= Cn Dkn (Хк) n =(ni, n2,...,nNk} .

Здесь Dn ет детерминант Слейтера, составленный из спин-орбиталей набора (рП) с номерами п2, ..., nN. то, что если (р1\рП) = 0, то детерминанты в (31) сильно ортогональны



У [Dm\Xi)]Xil=x[Dkn (Xk )]Xkl=xdx = 0 . (32)

Следовательно, групповые функции Фk сильно ортогональны. □

3.6 Операторы ортогонального проектирования. Построим операторы ортогонального проектирования на подпространства Пгк и 7ii. Для этого рассмотрим одночастичный оператор pp : Hi - Hi

p(Xi) = £ p(xm) j p*(xmW(Xi)dxm , (33)

где p G H1vl (pp) = 1 Приведем основные свойства оператора pp. 1. pp pp 2- pp,2 = pp .

3. [pp2,pPpi] = 0 , если и только если (p2pi) = 0 или p2 = ap1 (a = 1)

4. pp = N Asym(p(x1) / p*(xil)Фi(Xi)dxi 1) .

Лемма 2. Оператор (1 - pp) является ортопроектором па, подпространство функций в Hi сильно ортогональных к p.

(1 - p ip )

и, следовательно, множество решений уравнения

(1 - pp, = Фi (34)

есть подпространство в Hi. Покажем, что подпространство решений уравнения (34) совпадает с подпространством функций в Hi сильно ортогональных к p. Очевидно, что уравнение (34) эквивалентно уравнению

pPФi = 0 . (35)

Если Ф'; сильноортгоннльна к p, то мы сразу получаем (35). Для того чтобы показать обратное, умножим (35) слева на p* (xi1) и проинтегрируем по xi1. В итоге, получим

J p*(xn(Xi)dxn = 0 . □ (36)

Важным следствием теоремы 1 является тот факт, что ограничение д(Ф\ Фк) = 0 при Фк = 0 эквивалентно следующим ограничениям

рП*(xi1i(Xi)dxi1 = 0 для всех n . (37)

В итоге, на основании (37) и леммы 2, напишем выражения для ортопроектора Pk : Hi - Пгк

Pk = П (1 - p1p) С38)



и для ортопроектора Рг : Нг - Нг

Рг = Ргк .

к=1(к=г)

4 Уравнения Эйлера.

4.7 Уравнения Эйлера. Рассмотрим задачу (20) для функционала эффективной энергии г-той группы. Пусть Eff обозначает сужение функционала Eff на подпроетранство Нг

Eff = Effli . (40)

Понятно, что задача (20) эквивалентна следующей задаче

Eff (Фг) -- min ,

(41)

£о(Фг) = 0 .

Ф

число E% что для всех 5Фг £ Нг

(£Фг\ (Hff - Eг) Фг) = 0 . (42)

Условие (42) означает, что проекция вектора (Hff - Eг)Фг на подпространство Нг должна быть равной нулю

Рг(Н^ - Eг)Фг = 0 . (43)

Р Ф = Ф Ф

РгЩяФг = EгФг . (44)

Повторив данную процедуру для всех групповых функций по очереди, получим систему из q уравнений. Отметим некоторые важные свойства оператора РгЩд.

1. Оператор РгЩд не зависит от функции Фг.

2. Оператор РгЩя является эрмитовым в Нг в том и только в том случае, если Рг коммутирует с Hff.

3. Оператор РгЩд эрмитов в 7i\ то есть для всех Ф1 £ Нг и Ф2 £ Нг выполняется тождество

(Ф2\Ргн:й Ф1) = (Ргн:й Ф2\Ф1). (45)

4. Если функция Фг является решением уравнения (44) и Eг = 0, тогда Фг £ Нг.

Таким образом, оператор РгЩд имеет чисто вещественный спектр и его собственные функции, соответствующие не равным нулю собственным значениям, принадлежат 7Y.



4.8 Примеры. Рассмотрим наиболее важные для практических приложений частные случаи системы уравнений (44). При этом мы отойдем в сторону от принятых нами обозначений и частично будем использовать общепринятые обозначения, например, одноэлектронные групповые функции будем обозначать символом p.

Покажем, что система уравнений Хартри-Фока [1] является частным случаем системы уравнений (44). В методе Хартри-Фока q = N, то есть волновая функция рассматривается в одно-детерминантном приближении

Ф(Х) = vNi Asym J] . (46)

Потребуем, чтобы для спин-орбиталей p1, p2,..., pN выполнялись ограничения

(рг\рк) = £гк . (47)

Согласно (16), эффективный гамильтониан в данном случае есть

Hff = h + (Лк - Кк) . (48)

к=1(к=г)

Принимая во внимание, что (Лг - Кг)рг = 0, уравнения (44) в данном случае можно представить в виде

РТр = вгРг , (49)

Р

F - оператор Фока [1]

Рр = p - £ рк(рк\p) , (50)

к=1(к=г)

F + J] - . (51)

Перепишем уравнения (49) следующим образом

Fpг = егРг + £ Рк (Рк\Fpг) (52)

к=1(к=г)

и введем обозначение Агк = (рк \Fpг) (понятно, что А*к = Акг). В итоге из (52), получаем систему уравнений Хартри-Фока

Fpг = £гРг + £ Агк Рк . (53)

к=1(к=г)

Известно, что оператор Фока инвариантен относительно унитарного преобразования спин-орбиталей pb p2, ..., pN



Pi = 2 UikPk , (54)

где (uik) - элементы унитарной матрицы и. и всегда существует такая унитарная матрица и. pP1 , pP2, . . . , pPN

Fpi = Eipi . (55)

Следующее приближение является наиболее простым приближением в виде АПСОГФ, которое позволяет выйти за рамки однодетерминантного приближения [2, 15, 16]

) = (NaN+bb)l Asym [ fj pi(xi)] Ф^) . (56)

Потребуем, чтобы для спин-орбиталей p1,p2,..., pNa и функции Фь выполнялись ограничения

(Pi[Pk) = , (Ф^) = 1 и У p**(xb1b(Xb)dxb1 = 0 . (57)

Напишем уравнения для спин-орбиталей p1,p2,... ,pNa

Р(F + Jb - Kb) pi = EiPi , (58)

Pip = p - £ pk (Pk p)-]C pk (pk p, (59)

k=1(k=i) k

F p1, p2, . . . , pNa (pbk)

спин-орбитали функции Фь. Как и в методе Хартри-Фока можно показать, что существует

p1, p2, . . . , pNa

pPi = uikpk , k=1

( uik) pP1 , pP2, . . . , pPNa

рять уравнениям

P(F + Jb - Kb) Pi = PiPi , (61)

где

Pp = p pk (pk [p). (62)

Ф

О -1 -1 о

PbQ>] F(xbn) + 1 Yl V(xbm,xfm)b(Xb) = Eb(Xb) , (63)

n=1 m,n=1(m=n)





1 2
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.