Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Поиск новых фаз

Поиск новых фаз ауривиллиуса комбинаторным

методом

Шуваев А.Т., Власенко В.Г. ( vlasenko@ip.rsu.ru ), Гегузина Г. А., Шилкина Л. А.

Ростовский государственный университет, Научно-исследовательский институт физики

Синтезированы пять новых сложных оксидов со структурой фаз Ауривиллиуса и проведено рентгеноструктурное определение параметров их элементарных ячеек. Выбор элементных составов новых фаз производился с использованием предложенного авторами комбинаторного метода, заключающегося в представлении этих составов в виде линейной комбинации составов некоторых простейших базовых фаз Ауривиллиуса и фаз со структурой перовскита.

ВВЕДЕНИЕ

Комбинаторный подход при поиске новых соединений с оптимальными свойствами подразумевает создание больших выборок (комбинаторных библиотек) соединений с составами и структурой, варьируемыми случайным образом внутри заданных границ [1]. В дальнейшем, с помощью инструментальных методов производится отбор внутри полученных библиотек веществ с необходимыми свойствами. Так как в настоящее время и процесс создания комбинаторных библиотек, и их инструментальный анализ можно автоматизировать, комбинаторный метод является одним из самых высокоэффективных методов создания веществ с заданными свойствами. Использование комбинаторного подхода первоначально получило наибольшее применение в области фармакохимии, биохимии, при поиске новых



МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Поликристаллические образцы ФА были синтезированы путем твердофазной реакции Bi2O3, Fe2O3 и Nb2O5 (соед.1 Табл.3); Bi2O3, NaHCO3,

CaCO3 и Nb2O5 (соед.2 и 3); Bi2O3, Ga2O3, Fe2O3 и TiO2 (соед.4); Bi2O3, PbO и

катализаторов, где создавались большие комбинаторные библиотеки ~ 100000 [24]. Однако, в последнее время этот подход был использован и в области неорганического синтеза [5, 6].

В связи с тем, что размер библиотек может достигать больших величин, оптимизация основных стадий поиска соединений с заданными свойствами путем установления оптимальных границ библиотек имеет важное значение. Это особенно необходимо, когда поставлена задача создания монофазных материалов, анализ кристаллической структуры которых производится относительно медленными рентгеноструктурными методами.

В настоящей работе сформулированы ограничения, позволяющие провести оптимизацию поиска состава фаз Ауривиллиуса (ФА) Выбор элементных составов новых ФА производился с использованием предложенного авторами комбинаторного метода, в котором показана возможность представления этих составов в виде линейной комбинации некоторых базовых составов ФА и оксидов со структурой перовскита (ОСП). В результате, из созданной небольшой библиотеки элементных составов ФА (~70) были найдены 5 новых монофазных ФА, что указывает на высокую эффективность предложенного подхода.



TiO2 (соед.5). Все исходные соединения имели марку ОСЧ. Взвешенные в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемого соединения порошки оксидов после продолжительного измельчения и перемешивания прессовались в виде таблетки. Обжиг образцов производился в лабораторной муфельной печи на воздухе. Предварительный нагрев образца производился до температур Т= 700оС - 800оС, после чего производилось промежуточное измельчение и перемешивание. Окончательный обжиг осуществлялся при температуре Т=1000о С.

Рентгеновские дифракционные спектры были получены на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для порошковой дифракции ГП-13 и рентгеновской трубкой БСВ21-Си. Cu&xi,a2- излучение выделялось из общего спектра с помощью Ni-фильтра. Регистрация спектра производилась в интервале 29-углов от 5о до 120о с шагом 0.02о, экспозиция в точке составляла 20-40 сек.

Анализ профиля спектра с нахождением положений линий и их индицирование (hkl) в соответствии с выбранной моделью элементарной ячейки был проведен с использованием программы PCW-2.3 [7]. Для ФА с целочисленными значениями m индицирование проводилось в рамках пространственной группы Fmmm, в случае полуцелых значений m - в рамках пространственной группы Cmmm.

КОМБИНАТОРНЫЙ МЕТОД И СИНТЕЗ НОВЫХ ФАЗ

Химический состав ФА описывается общей формулой Bi2Am-1BmO3m+3, где согласно литературным данным [8-14], в позициях А могут находиться атомы Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi и Ln (лантаниды), в позициях B - Fe, Cr, Mn, Ga, Al, Ti, Nb, Ta, W и Mo. Величины m имеют целые или полуцелые значения в интервале 1-5. Большинство известных ФА обладают сегнетоэлектрическими или



антисегнетоэлектрическими свойствами. Позиции А и В могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами.

Кристаллическая решетка всех ФА построена по одному принципу: перовскитоподобные слои, которые получаются при сечении кубической перовскитовой решетки АВО3 параллельными плоскостями (001), чередуются с висмуткислородными слоями [10]. Толщина перовскитоподобных слоев определяется величиной m: эти слои по своей толщине содержат m кислородных октаэдров.

Для выяснения возможных составов ФА целесообразно ввести их классификацию на типы и виды. К одному типу относятся все ФА с одинаковым значением числа m, к одному виду - все ФА, которые могут быть получены друг из друга путем изовалентных замещений атомов (например, Bi2CaNb2O9, Bi2SrNb2O9, Bi2BaNb2O9, Bi2SrTa2O9 и т.д.), причем каждый тип может содержать один или несколько видов ФА. Особенности структуры ФА приводят к тому, что состав всех известных ФА может быть представлен в виде линейной комбинации составов некоторых простейших базовых ФА и оксидов со структурой перовскита (ОСП). Таких ФА всего четыре вида (Табл.1), их общее количество определяется возможными изовалентными замещениями атомов. В этой же Таблице1 представлены базовые ОСП (их всего 5).



Таблица 1. Состав базовых видов ФА и ОСП.

Состав базовых ФА

Возможные изовалентные замещения

Состав базовых ОСП

Возможные изовалентные замещения

Bi2WO6 m=1

W- Mo

NaNbO3

Nb- Ta Na- K

Bi2.5Nb1.5O75 m=1.5

SrTiO3

Sr- Ca, Ba, Pb

Bi2SrNb2O9 m= 2

Sr- Ca, Ba, Pb Nb- Ta

Bi0.5Na0.5TiO3

BiFeO3

Na- K, Bi- Ln Fe- Cr, Mn, Ga, Al

Bi4Ti3O12 m=3

SrGa0.5Nb0.5O3

Ga- Fe, Cr, Mn

Нами было установлено, что состав всех известных видов (их 18) ФА может быть представлен в виде линейной комбинации составов базовых ФА и ОСП. Эта возможность проиллюстрирована в Табл.2.

В первой колонке Табл.2 указаны представители всех известных видов ФА. Для того, чтобы получить вид линейных комбинаций для остальных известных ФА необходимо выполнить изовалентные замещения атомов, указанных в Табл.1. Общее число известных ФА -около 60. Анализ данных показал, что число возможных линейных комбинаций составов базовых ФА и ОСП значительно больше, чем указано в Табл.2.



комбинацией составов базовых ФА и ОСП.

Линейная комбинация

Bi2.5Ti0.25NbW0.25Oy.5

2/3 Bi2.5NbL5O7.5+1/4 Bi2WO6+1/12 Bi4O12

Bi2.5Na0.5Nb2O9

Bi2.5Nb1.5O75 + 1/2NaNbO3

Bi3TiNbO9

2/3 Bi2.5Nb1.5Ox5 +1/3 Bi4Ti3O12

Bi3Ti1.5W0.5O9

1/2 Bi2WO6 + 1/2 Bi4Ti3O12

Bi8/3Pt>1/3Ti4/3W2/3O9

2/3 Bi2WO6 +1/3 Bi4Ti3O12 + 1/3 PbTiO3

Bi3Sr0.5TiL5NbOw.5

1/2 Bi2SrNb2O9 +1/2 Bi4Ti3O12

Bi3.5Ti2M>0.5O10.5

1/3 Bi2.5Nb1.5Ox5 +2/3 Bi4Ti3O12

Bi3SrTi2NbO12

2/3 Bi2.5Nb1.5O75 +1/3 Bi4Ti3O12 + SrTiO3

Bi2Sr2Ga0.5Nb2.5O12

Bi2SrNb2O9 + SrGa0.5Nb0.5O3

Bi4Sr0.5Ti3.5OB5

Bi4Ti3O12 + 1/2 SrTiO3

Bi4.25Na0.25Ti3.5O13.5

Bi4Ti3O12 + 1/2 Bi0.5Na0.5TiO3

Bi4.5Fe0.5Ti3O13.5

Bi4Ti3O12 + 1/2 BiFeO3

Bi4SrTi4O15

Bi4Ti3O12 + SrTiO3

Bi4.5Na0.5Ti4O15

Bi4Ti3O12 + Bi0.5Na0.5TiO3

Bi5FeTi3O15

Bi4Ti3O12 + BiFeO3

Bi4Sr2Ti5O18

Bi4Ti3O12 + 2 SrTiO3

Bi5SrFeTi4O18

Bi4Ti3O12 + SrTiO3 + BiFeO3

Bi6Fe2Ti3O18

Bi4Ti3O12 +2 BiFeO3

Процедура поиска новых составов ФА сводится к подбору коэффициентов в линейных комбинациях базовых ФА и ОСП таким образом, чтобы реализовывался формульный состав ФА. При этом последний не должен

Таблица 2. Перечень видов ФА и представление их составов линейной



содержать атомы более пяти различных элементов, чтобы исключить рассмотрение твердых растворов ФА. Это обстоятельство открывает возможность предсказания новых составов ФА. Опыт использования такого подхода показал, что не для всех новых составов реализуется синтез предсказанных соединений. Выяснилось, что существует ряд ограничений на возможные составы соединений для обеспечения синтеза. Прежде всего, обращено внимание на то, что большинство атомов элементов, указанных в начале статьи, не могут занимать все позиции (А и В) в формульном составе Bi2Am-1BmO3m+3. Так, например, А-позиции не могут быть заняты более чем одним атомом Ca, заселенности В-позиций для атомов Fe не могут превосходить величину 0.4m, а для атомов Ga, Cr, Mn-величину 0.25m. Атомы W в фазах с m>2 обычно имеют заселенность < 0.5 атомов. Только атомы Bi, Ti, Nb, Ta для всех значений m, могут занимать все соответствующие позиции (А или В) в то время как атомы Sr, Pb, Ba - лишь в случаях m < 3.

Кроме того, было замечено, что температуры начала синтеза ФА с m=2 находятся в интервале 800-850оС, в то время как для других типов ФА этот интервал, как правило, составляет 900-1050оС. В результате, если пробный состав предполагаемой ФА включает в себя в качестве преобладающей части (> 75% по кислороду) состав ФА с m=2, то последняя образуется на начальной стадии синтеза, что в результате приводит к образованию смеси фаз. Необходимо исключать такие пробные составы ФА.

Указанные выше ограничения не претендуют на строгость и полноту, однако, их учет при подборе составов ФА комбинаторным методом резко увеличивает вероятность удачного синтеза и сокращает время поиска новых ФА.



Линейная комбинация

Параметры ячейки, A

Bi3Fe0.5Nb1.5O9

Bi2.5Nb1.5O7.5

+ 1/2 BiFeO3

5.433

5.462

25.386

Bi2CaNaNb3O12

Bi2CaNb2O9

+ NaNbO3

5.451

5.479

32.737

Bi2CaNa2Nb4O15

Bi2CaNb2O9

+ 2NaNbO3

5.464

5.484

40.575

Bi5Ca0.5GaTi3.5O16.5

Bi4Ti3O12 +

BiGaO3 +

1/2CaTiO3

5.394

5.424

45.366

Bi4Pb1.5Ti4.5O16.5

Bi4Ti3O12 +

3/2 PbTiO3

5.443

5.451

45.527

Как видно из Табл.3, с помощью процедуры линейных комбинаций к общему количеству известных ФА ~ 60 удалось добавить сразу 5, причем представители ФА типа с m=4.5 синтезированы впервые, что указывает на

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Применяя предложенную процедуру поиска новых ФА, с учетом отмеченных выше ограничений, нам удалось получить ряд новых соединений этого типа (Табл. 3).

Таблица 3. Новые ФА и их состав в виде линейной комбинации базовых ФА и ОСП, параметры элементарной ячейки новых ФА.



эффективность этой процедуры. Таким образом, можно ожидать дальнейшего заметного расширения количества фаз Ауривиллиуса.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-33225) и МО РФ (грант № Е00-3.4-560).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. TerretN.K. Combinatorial Chemistry. Oxford Univer. Press. Oxford. 1998.

2. AgrafiotisD.K., Myslik J.C., Salemme F.R. Advances in diversity profiling and combinatorial series design Mol. Diversity. 1999. V.4. P.1-22.

3. Coe D.M., Storer R. Solution-phase combinatorial chemistry Mol. Diversity. 1999. V.4. P.31-38.

4. Hagemeyer A., Jandeleit B., Liu Y. et al. Applications of combinatorial methods in catalysis Appl. Catal. 2001. V.221. P.23-43.

5. Danielson E., Devenney M., Giaquinta D.M. et. al. X-ray powder structure of Sr2CeO4: a new luminescent material discovered by combinatorial chemistry J. Mol. Struct. 1998. V.470. P.229-235.

6. Koinuma H. Quantum functional oxides and combinatorial chemistry Solid State Ionics. 1998. V.108. P.1-7.

7. Kraus W., Nolze G. (1999). PowderCell for Windows , version 2.3, Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany.

8. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I. Structure Type of CaBi2B2O9 Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N54. P. 463-480.



9. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: II. Structure Type of Bi4Ti3O12 Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N.58. Р.499-512.

10. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: III. Structure Type of BaBi2Ti4O15 Arkiv. Kemi, 1950. V.2. N.37. Р.512-527.

11. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.:Наука, 1985. 396 С.

12. Geguzina G., Fesenko E., Shuvaeva E. On problems of search for novel Bi-containing layered perovskite-like nigh-Tc ferroelectrics Ferroelectrics. 1995. V.167, P.311-320.

13. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В. О связи температуры Кюри с кристаллохимическими характеристиками ионов, входящих в Bi-содержащие соединения Неорган. мат. 1996. Т. 32. №4. С.

474-481.

14. ФесенкоЕ.Г., Шуваев А.Т., СмотраковВ.Г. и др. Новый оксид SrBi3Ti2NbO12 со слоистой перовскитоподобной структурой Неорган. мат. 1994. Т. 30. №8. С. 1057-1059.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.