Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Поиск переходных состояний

Поиск переходных состояний и анализ маршрута реакции фурфурола с аммиаком

Ю.А. Корнилаева Ю.А.1 (physics@oil.rb.ru), Ключарева Е.В.2, Мельницкий И.А. , Кантор Е.А. , Хабибуллин Р.Р.

1Уфимский Государственный Институт Сервиса Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет

Рассмотрены переходные состояния и маршрут реакции фурфурола с аммиаком полуэмпирическим (РМ3) и неэмпирическими (4-31G, 6-31G**) квантово-химическими методами.

Реакция фурфурола с аммиаком продолжает серию систематических работ по исследованию взаимодействий, приводящих к образованию оснований Шиффа [1]. Эти вещества были выбраны по ряду следующих причин: во-первых, аммиак играет важную роль в органической химии, во-вторых, фурфурол и амины присутствуют в различных биологических системах [2], кроме того, продукты их взаимодействия имеют широкий спектр областей использования и применения [3-4].

В настоящей работе проведен квантово-химический анализ маршрута реакции фурфурола с аммиаком с использованием полуэмпирического РМ3 и неэмпирического расчетных методов в базисах 4-31G и 6-31G**. Основное внимание уделено анализу маршрутов реакций и сопоставлению результатов расчета, полученных полуэмпирическим и неэмпирическим методами. Во всех расчетах проводили полную оптимизацию геометрии. В расчетах неэмпирическим базисом использовали геометрию, вычисленную предварительно методом РМ3. Выбор расчетных методов основан на их способности воспроизводить геометрию структур в основном состоянии, теплоты образования, а также геометрию переходных состояний и энергии активации органических соединений с достаточно высокой точностью [5]. Кроме того, использование базиса 4-31G является наиболее оптимальным для расчета структур, имеющих водородные связи [5].



Присоединение амина к карбонильной группе является одной из простейших реакций. Известны работы по изучению изменения длин связей в ре-акциии аминов с карбонильной функцией методом молекулярных орбиталей [6]. Здесь исследован перенос заряда с ВЗМО амина на НСМО карбонила, который является ключевым при образования связи C-N, а также изучалась стерео-специфичность присоединения по двойной связи. Установлено, что интермеди-ат изученного превращения является реакционноспособным по отношению к новой сформировавшейся связи. Анализ изменения энергии МО при взаимодействии установил перенос заряда, что контролирует взаимодействие между реагентами [6].

В наших расчетах взаимодействия фурфурола и аммиака выявлен маршрут реакции, который проходит через два переходных состояния: ПС1 и ПС2 (рис.1) и приводит к образованию основания Шиффа в сольватированной фор-

Рис.1. Геометрические параметры переходных состояний, А (метод РМ3). Атомы C2, H4(5); N3, O1 расположены практически в одной плоскости.

Схема реакции имеет вид:

R1COH + NH3 -[R1COH NH3 ПС1-[СОН2 - М12Н - ПС2 ►R1HC = NH Н2О

R1=C4H3O

Можно предположить, что данный механизм реакции приводит к образо-

ванию молекулярного комплекса с переносом заряда (за счет С2 атома карбо-

нильной группы фурфурола и атома N молекулы аммиака), энергетически располагающийся ниже исходных соединений (схема 1, табл.1), который через ПС1 переходит в структуру [R1COH2 - NH2], обладающую большей стабильностью (табл.2), чем молекулярный комплекс. При дальнейшем элиминировании протона Н5 в ПС2 образуется конечный продукт - основание Шиффа, обла-


Ph ПС2



Соединение

Метод

4-31G

6-31G**

6,92

-35207,00

-35257,70

C4H3OCOH

-36,86

-213881,62

-214206,29

[C4H3OCOH NH3]

-41,10

-249094,30

-249468,24

[C4H3OCOH2 - NH2] C4H3OC=NH H2O

-49,71 -38,81

-249097,09 -249087,45

-249473,18 -249087,45

Таблица 2

Энергетические параметры переходных состояний реакции фурфурола с аммиаком, ккал/моль.

Соединение

Метод

4-31G

6-31G**

Перех. соедин.

Etot

Etot

ПС1 ПС2

164,10 187,16

123,46 137,45

-248923,61 -248832,00

170,69 265,09

-249223,50 -249245,69

244,74 227,49

Истинность найденных переходных состояний проверена и подтверждена анализом частот нормальных колебаний и силовых постоянных (наличие одного отрицательного значения нормальных колебаний).

Cхема 1

Энергетический профиль реакции фурфурола с аммиаком (метод РМ3)

C4H3OCOH

[C4H3OCOH NH3]

C4H3OC=NH-H2O

[C4H3OCOH2- NH2]

Таким образом, проанализирован маршрут реакции фурфурола с аммиаком, найдены переходные состояния для которых рассчитаны относительные энергии. В результате взаимодействия фурфурола с аммиаком единственным термодинамически устойчивым продуктом реакции является основание Шиф-

дающее большей устойчивостью в сравнении с исходными веществами. Включение в реакционную систему ионизированной молекулы аммиака делает отщепление молекулы воды энергетически выгодным.

Таблица 1

Энергетические параметры стационарных точек реакции фурфурола с аммиаком, ккал/моль



фа. Проведенное исследование дает представление об энергетических, геометрических параметрах переходных состояний, через которые проходят указанные превращения.

Литература

1. Ю.А. Корнилаева, Е.В. Ключарева, И.А. Мельницкий, Е.А. Кантор, Хабибуллин Р.Р. / Башкирский химический журнал,-2003.-Том 10, № 1, С.77-78.

2. E. Tyihak, L.Trezl and I.Rusznak / Pharmazie 1990. Vol. 35. Р. 19.

3. Т.Д.Хлебникова, Е.И.Покало, Е.А.Кантор/Нефтеперер-ка и нефтех-я, 2000.-№ 6, С.51-52.

4. Т.Д.Хлебникова, Е.И.Покало, Е.А.Кантор/Нефтеперер-ка и нефтех-я, 2000.-№ 9, С.37-39.

5. К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин, Квантово-химические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии, Москва Наука , 1989. С. 12.

6. T.Minato, H.Fujimoto and K.Fukui / Bulletin of Chem. Soc. of Japan,-1978.- vol. 51 (6), С.

1621-1626.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.