Эффекты нестехиометрии в системе Pb(MgbxNbx)O3-y (1/2<x<2/3)

Рудская А.Г., Кофанова Н.Б. (kupri@phys.rsu.ru)

Ростовский госуниверситет, Ростов-на-Дону

Изучены процессы превращения на ранних стадиях твердофазного синтеза нестехиометрических составов магнониобата свинца пирохлорных фаз в перовскитные. Показано, что эти структурные переходы обусловлены размерными эффектами, характерными для нанокристаллических оксидных систем.

Введение

Сегнетоэлектрики-релаксоры [1, 2] представляют большой интерес как с точки зрения физики явлений [3-5], так и в качестве новых высокоэффективных материалов [6-8] в виде монокристаллов, керамики и тонких пленок. Среди особенностей электрических, механических, тепловых и оптических свойств сегнетоэлектриков-релаксоров главными отмечаются: наличие размытого частотно-зависимого максимума диэлектрической проницаемости в широком интервале температур, наличие поляризации, электрострикционных деформаций и электрооптического эффекта при температурах намного выше температур максимума диэлектрической проницаемости.

Многолетние и многочисленные исследования магнониобата свинца (PbMg1/3Nb2/3O3 - PMN) - наиболее яркого представителя сегнетоэлектриков-релаксоров - до сих пор не дали однозначных ответов на ряд принципиальных вопросов. Среди них можно выделить следующие, относящиеся к характеризации структуры PMN.

1) Какова причина образования при твердофазном синтезе из стехиометрических смесей оксидов PbO, MgO и Nb2O5 пирохлорной несегнетоэлектрической фазы наряду с основной перовскитовой фазой и каковы условия ее структурного преобразования в перовскитовую?

2) Какова причина образования локального сверхструктурного упорядочения в масштабе до 10 нм с удвоением периодов перовскитовой ячейки, а не с их утроением, как следовало бы ожидать в результате кристаллохимического упорядочения атомов Mg и Nb?

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей превращения пирохлорной фазы PMN в перовскитовую при твердофазном синтезе ряда нестехиометрических составов PMN: (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3 -xPbMg1/2Nb1/2O2/75. Состав PbMg1/2Nb1/2O2j75 в качестве одного из компонентов данных твердых растворов был выбран потому, что в нем

вполне естественно можно ожидать упорядочения разнозарядных атомов Mg и Nb с удвоением периодов перовскитовой ячейки [9].

Эксперимент

Смеси исходных оксидов PbO (х.ч.), MgO (о.с.ч.), Nb2O5 (о.с.ч.), соответствующие составам (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3 - xPbMg1/2Nb1/2O275 с 0 < x < 0,9 с шагом Ax = 0,1 перетирались в этиловом спирте в течение 1 часа и затем в виде спрессованных дисков диаметром 25 мм и толщиной 2 мм обжигались при температуре Тсин = 870 C в течение 3-х часов (с временем нагрева от комнатной температуры 1 час) в воздушной атмосфере без использования какой-либо засыпки. Повторный отжиг образцов проведен после их перетиранияентгеноструктурных исследований при той же температуре в течение 3-х часов (время нагрева от комнатной температуры - 1 час).

Рентгеноструктурные исследования проведены на рентгеновском дифрактометре УРС - 50 ИМ (Cuka - излучении с фильтрацией Cukp1 никелевой фольгой) путем съемки дифрактограмм методом Брэгга-Брентано в интервале углов 20о < 20 < 70о.

На рентгенограммах всех образцов PMN фиксировались основные дифракционные отражения перовскитовой и пирохлорной фаз. Вместе с ними обнаруживались незначительные (менее 5 %) примеси оксидов свинца и ниобия.

По наблюдаемым дифракционным отражениям перовскитовой и пирохлорной фаз определялись параметры соответствующих элементарных ячеек и полуширины отражений, а по соотношениям интенсивностей дифракционных отражений 222 пирохлорной фазы и 110 перовскитовой фазы определялись концентрации этих фаз. Точность измерения параметров решеток составляет для перовскитовой фазы Aaper. =

± 0,003A, а для пирохлорной фазы Aapyr. = ± 0,01A. Концентрации пирохлорной и перовскитовой фаз определены с точностью AC = ± 5 %.

Инструментальные поправки в значения полуширин дифракционных отражений на данном этапе исследований не вносились и поэтому вклада в расширение отражений размеров областей когерентного рассеяния и микронеоднородностей (микродеформаций) не определялись.

Результаты и обсуждение

В таблице 1 приведены значения концентраций перовскитовой фазы, параметров ячеек и полуширин дифракционных отражений типа 200 в изученных составах PMN после 1-го и 2-го обжига. В таблице 2 приведены аналогичные величины для образующейся пирохлорной фазы.

Таблица 1. Концентрации перовскитовой фазы (Cper), параметры ячеек (aper) и полуширины дифракционных отражений типа 200 (B) в составах нестехиометрического PMN

Таблица 2. Концентрации пирохлорной фазы (Cpyr), параметры ячеек (apyr) и полуширины дифракционных отражений типа 200 (B) в

При анализе приведенных данных выделяются следующие общие результаты:

1. Если в результате 1-го обжига составов PMN с разными величинами x содержание перовскитовой фазы меняется крайне немонотонно (особенно при 0,2 < x < 0,5) с общей тенденцией к уменьшению при увеличении x до 0,9, то после второго обжига ситуация заметно изменяется - наблюдается общее увеличение содержания перовскитовой фазы с увеличением x.

2. Величины параметров перовскитовых ячеек составов после 1-го обжига имеют разброс значений, значительно превосходящий ошибки их

определения: от 4,061 A (x = 0,3) до 4,098 A (x = 0). Эти параметры

практически никак не согласуются с количеством перовскитовой фазы в образцах. Однако, после второго обжига отмеченный разброс в величинах параметров ячейки резко уменьшается вместе с общим их уменьшением и практической независимостью от x.

3. Полные полуширины дифракционных отражений в результате второго обжига значительно уменьшаются.

Особенности структурных изменений пирохлорной фазы

аналогичны изменениям перовскитовой структуры: с уменьшением

объемной доли пирохлорной фазы в результате второго обжига

уменьшаются величины параметров ячейки и уменьшаются полуширины

дифракционных отражений.

Отметим, что для всех изученных составов тщательный просмотр

дифракционных картин не обнаружил каких-либо сверхструктурных

отражений.

Переходя к обсуждению результатов исследований, можно уверенно утверждать, что наблюдаемые изменения структур перовскитовой и пирохлорной фаз в виде уменьшения параметров ячеек и полуширин дифракционных отражений этих фаз после второго обжига образцов соответствуют росту размеров и увеличению степеней совершенства кристаллитов. Эти результаты хорошо согласуются с общими фактами изменений структур нанокристаллических диэлектрических веществ - уменьшению периодов решеток с увеличением кристаллических частиц в нанокристаллическом масштабе (1-10 нм) [10].

Кроме того, отмечаемые в разных работах (например, в [11]) реконструктивные фазовые переходы в оксидных системах связываются с наноразмерными эффектами. Поэтому наблюдаемые преобразования пирохлорной фазы в перовскитовую в результате второго обжига могут быть объяснены соответствующими размерными эффектами.

Тот факт, что концентрации перовскитовых фаз в образцах с большими значениями x после второго обжига максимальны, косвенно свидетельствует о преимущественном образовании в условиях нашего эксперимента нестехиометрических составов типа PbMg1/2Nb1/2O2,75. Тем более, что в образцах составов, близких к стехиометрическому PMN (PbMg1/3Nb2/3O3), наблюдаются как избыточные фазы Nb2O5.

Экспериментальное изучение синтеза нестехиометрических составов (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3 - xPbMg1/2Nb1/2O2,75 показало, что образование пирохлорных фаз на ранних стадиях синтеза и их превращение в перовскитовые фазы наиболее вероятно соответствуют эффектам, характерным для нанокристаллических материалов.

1. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Н.Е., Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 476 с.

2. Cross L.E. Ferroelectrics. 1987. V.76. P. 2916.

3. Viehland D., Jang S.J., Cross L.E. J. Appl. Phys. 1990. V.68. N 6. P. 29162921.

4. Vakhrushev S.B., Kvjatkovskiy B.E., Naberezhnov A.A., Okuneva N.M., Toleverg B.P. Ferroelectrics. 1989. V. 90. P. 173-176.

5. Tagantsev A.K. Phys. Rev. Letters. 1994. V. 72. N. 7. P. 1100-1103.

6. Kenji Uchino. Ferroelectrics. 1994. V. 151. P. 321.

7. Cross L.E. Ferroelectrics. 1994. V. 151. P. 305-320.

8. Лайне М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.

9. Куприянов М.Ф., Фесенко Е.Г. Известия АН СССР. Серия физическая. 1967. Т. 31. №. 7. С. 1086-1089.

10.Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. Известия РАН. Серия

физическая. 2002. Т. 66. №. 6. С. 838-840.

11. Суровяк З., Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А.,Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф. Известия РАН. Серия

физическая. 2002. Т. 66. №. 6. С. 866-868.