Порошковая рентгеновская дифракция новых фаз ауривиллиуса Bi2 CaNam 2NbmO3m+3 (m=3 и 4)

Шуваев А. Т., Власенко В. Г. (vlasenko@ip.rsu.ru), Дранников Д. С.

Ростовский государственный университет, Научно-исследовательский институт физики

Синтезированы два новых поликристаллических Bi-содержащих слоистых перовскитоподобных оксида (фазы Ауривиллиуса) Bi2CaNaNb3Oi2 , Bi2CaNa2Nb4Oi5 Выбор элементных составов этих соединений производился путем использования комбинаторного метода, который заключается в представлении этих составов в виде линейной комбинации составов базовых фаз Ауривиллиуса и фаз со структурой перовскита. На основе данных рентгеновской дифракции порошка определены параметры элементарных ячеек полученных соединений.

Введение

Слоистые перовскитоподобные оксиды висмута, относящиеся к семейству фаз Ауривиллиуса (ФА), являются сегнетоэлектриками. Эти соединения обладают высокими температурами Кюри, и поэтому сохраняют сегнетоэлектрические свойства в широком интервале температур [1-7]. В связи с этими свойствами слоистые соединения висмута представляют большой интерес для различных технических приложений.

Химический состав ФА описывается общей формулой Am.1Bi2BmO3m+3 . А-додекаэдрически координированные ионы с большими радиусами (Na, K, Ca, Sr, Ba, Pb, Bi и Ln (лантаниды)), B-октаэдрически координированные ионы с малыми радиусами (Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Nb, Mo, Ta, и W). Величина m -это число кислородных октаэдров внутри перовскитных слоев. Она может принимать целые или полуцелые значения в интервале 15. Если m-полуцелое число, то решетка содержит пероскитоподобные слои разной толщины. Наример, при m=3.5 в решетке имеется равное число слоев с m=3 и m=4. Эти

Рис.1 Кристаллическая структура фаз Ауривиллиуса с m=3.

слои в принципе могут быть разупорядочены или упорядочены [4]. Позиции А и В могут быть заняты одинаковыми или несколькими различными атомами.

Кристаллическая решетка всех ФА построена по одному принципу [3]: перовскитоподобные слои, которые получаются при сечении кубической перовскитовой решетки АВО3 параллельными плоскостями (001), чередуются с висмуткислородными слоями BiO3 (рис.1). К настоящему времени синтезировано более 70 ФА различного состава и возможны получения новых ФА. В настоящей работе приведены результаты исследования кристаллической структуры новых ФА с m=3 Bi2CaNaNb3O12 и m=4 Bi2CaNa2Nb4Oi5 методом порошковой рентгеновской дифракции.

Выбор элементного состава новых ФА

Опираясь на общую формулу для ФА Am-iBi2BmO3m+i и большее количество видов атомов, которые могут находиться в позициях A и B элементарной ячейки, можно предложить достаточно большее количество элементных составов ФА. Однако, как показывает опыт, не все возможные составы реализуются на практике. В нашей работе [8] была предложена методика выбора элементного состава новых ФА, которая позволяет заметно увеличить вероятность успешного синтеза таких фаз. Согласно этой методике состав всех известных и гипотетических ФА может быть представлен в виде линейной комбинации составов некоторых простейших базовых ФА и оксидов со структурой перовскита (ОСП). Элементные составы таких базовых соединений представлены в Табл.1. Их общее количество определяется возможными изовалентными замещениями атомов.

Таблица 1. Состав базовых видов ФА и ОСП [8].

Процедура поиска новых составов ФА сводится к подбору коэффициентов в

линейных комбинациях базовых ФА и ОСП таким образом, чтобы реализовывался

формульный состав ФА.

В настоящей работе, на основе такого комбинаторного метода, были предложены и

успешно синтезированы два новых соединения со структурой ФА Bi2CaNaNb3O12 и

Bi2CaNa2Nb4O15. Элементные составы исследованных соединений можно представить в

виде следующей линейной комбинации:

Bi2CaNaNb3O12 = Bi2CaM>2O9 + NaNbO3

Bi2CaNa2Nb4O15 = Bi2CaM>2O9 +2NaNbO3 .

В правой части равенств находятся базовая ФА Bi2CaNb2O9 (m=2) и ОСП NaNbO3 с

соответствующими коэффициентами. При одинаковом элементном составе

кристаллическая структура новых ФА Bi2CaNaNb3O12 и Bi2CaNa2Nb4O15 различается

количеством перовскитных слоев m=3 и m=4, соответственно.

Методика эксперимента

Поликристаллические образцы ФА были синтезированы путем твердофазной реакции Bi2O3, NaHCO3, CaCO3 и Nb2O5 . Все исходные соединения имели марку ОСЧ. Взвешенные в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемого соединения порошки оксидов после продолжительного измельчения и перемешивания прессовались в виде таблетки. Обжиг образцов производился в лабораторной муфельной печи на воздухе. Предварительный нагрев образца производился до температур Т= 700оС - 800оС, после чего производилось промежуточное измельчение и перемешивание. Окончательный обжиг осуществлялся при температуре Т=1000о С.

Рентгеновские дифракционные спектры были получены на дифрактометре ДРОН-3М с приставкой для порошковой дифракции ГП-13 и рентгеновской трубкой БСВ21-Од. CuAjo13o2- излучение выделялось из общего спектра с помощью Ni-фильтра. Регистрация

Zj эксп j расч i i i=1

Z эксп

(1) Rwp

Z Wi lJ;

I i=1 1

j расч

Z эксп

(2),

j эксп j расч

где Ji и jf - соответственно, экспериментальные и расчетные интенсивности для i-того шага сканирования, N- общее число точек спектра, весовой коэффициент каждой

точки

Wi =1/Jf

спектра производилась в интервале 29-углов от 5о до 120о с шагом 0.02о и экспозицией (время регистрации интенсивности) в точке 40 сек.

Анализ профиля спектра с нахождением положений линий и их индицирование (hkl) в соответствии с выбранной моделью элементарной ячейки был проведен с использованием программы PCW-2.3 [9]. Для исследованных ФА индицирование проводилось в рамках пространственной группы Fmmm (69). Фон, вычитаемый из общего спектра, был представлен в виде полинома седьмой степени. Для описания профиля дифракционных линий использовалась псевдо-Voigt функция, являющаяся линейной комбинацией функций Гаусса и Лоренца. При подгонке модельного спектра к экспериментальному спектру варьировалось 16 параметров: 8 параметров фона, 3 параметра формы линий, смещение нуля гониометра, шкальный фактор, 3 параметра элементарной ячейки. Принято, что атомы, замещающие позиции висмута в решетке, распределены статистически. Начальные значения для подгонки параметров элементарной ячейки соединений были взяты для Bi4Ti3Oi2 [2] и Bi4BaTi4Oi5 [3].

Численными критериями достоверности определения интенсивности линий и параметров элементарной ячейки в рамках приписываемой пространственной группы являются следующие R-факторы , которые рассчитывались по формулам:

Обсуждение результатов

В Таблице 2 приведены параметры элементарных ячеек исследованных соединений. На рис.2 и 3 представлены экспериментальные порошковые рентгенограммы исследованных соединений в сравнении с теоретически рассчитанными. На этих рис.2 и 3 также показано отклонение теоретического спектра от экспериментального.

Таблица 2. Новые ФА, их состав в виде линейной комбинации базовых ФА и ОСП, найденные параметры элементарных ячеек.

Для всех исследованных соединений вычислены значения фактора F30 по Смиту и Снайдеру [10]. Этот фактор дает количественную характеристику качества индицирования экспериментальных спектров и определяется абсолютной величиной среднего отклонения Д2© значений 2©эксп первых 30 дифракционных пиков экспериментального спектра от значений соответствующих 2©теор положений рассчитанных дифракционных пиков (форм. 3). Значение Neo3M. равно количеству теоретических дифракционных пиков в интервале углов, где наблюдаются 30 первых дифракционных пиков экспериментального спектра.

эта

5 10 15 ЭО Л 30 3i (1 (5 S S И й ;) 5 81 й 50 Я 100 105 110 115 130

20, град.

Рис 2. Экспериментальная дифрактограмма порошка Bi2CaNaNb3O12 (черная линия), теоретическая дифрактограмма (красная линия) и их отклонение (синяя линия).

Кристаллическая система элементарных ячеек Bi2CaNaNb3O12 и Bi2CaNa2Nb4O15 орторомбическая, с пространственной группой Fmmm (69). Величины < -факторов имеют значения Rp= 2.77 , Rwp= 4.23 для соединения Bi2CaNaNb3O12, и Rp= 3.65, Rwp= 5.28 для соединения Bi2CaNa2Nb4O15, указывая на высокое качество подгонки теоретических спектров к экспериментальным. Вычислены значения F30 для характеристики качества определения параметров ячейки по Смиту и Снайдеру (форм.3). Фактор F30 принимает значения F30=39.5(0.0123,62) для ФА Bi2CaNaM>3O12 , и F30=54.4(0.0098, 56) для ФА

Bi2CaNa2Nb4O15.

20, град.

Рис 3. Экспериментальная дифрактограмма порошка Bi2CaNa2Nb4O15 (черная линия), теоретическая дифрактограмма (красная линия) и их отклонение (синяя линия).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант РФФИ № 02-03-33225).

ЛИТЕРАТУРА

1. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: I. Structure Type of CaBi2B2O9 Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N54. P. 463-480.

2. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: II. Structure Type of Bi4Ti3O12 Arkiv. Kemi, 1949. V.1. N.58. Р.499-512.

3. Aurivillius B. Mixed Bismuth Oxides with Layer Lattices: III. Structure Type of BaBi4Ti4O15 Arkiv. Kemi, 1950. V.2. N.37. Р.512-527.

4. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. и др. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.:Наука, 1985. 396 С.

5. Резниченко Л.А., Разумовская О.Н., Шилкина Л.А., Дергунова Н.В. О связи температуры Кюри с кристаллохимическими характеристиками ионов, входящих в Bi-содержащие соединения Неорган. мат. 1996. Т. 32. №4. С. 474-481.

6. ФесенкоЕ.Г., Шуваев А.Т., СмотраковВ.Г. и др. Новый оксид SrBi3Ti2NbO12 со слоистой перовскитоподобной структурой Неорган. мат. 1994. Т. 30. №8. С. 10571059.

7. Geguzina G., Fesenko E., Shuvaeva E. On problems of search for novel Bi-containing layered perovskite-like nigh-Tc ferroelectrics Ferroelectrics. 1995. V.167. P.311-320.

8. Шуваев А. Т., Власенко В.Г., Гегузина Г.А., Шилкина Л.А. Поиск новых фаз Ауривиллиуса комбинаторным методом. Электр. журн. Исследовано в России , 55. стр. 654-663. 2003. http: zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/055.pdf

9. Kraus W., Nolze G. (1999). PowderCell for Windows , version 2.3, Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin, Germany.

10. Smith and Snyder R.L. FN: A criterion for rating powder diffraction patterns and evaluating the reliability of powder-pattern indexing, J. Appl. Crystallogr. V. 12. P. 60.