Термомагнитная обработка анизотропных пленок1

Ковалев А. В. (kovalev@pnpi.spb.ru ), Рунов В. В.

Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова РАН

Методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов выполнены исследования анизотропных железокобальтовых пленок. Показано, что индукция образца и размеры магнитных доменов сложным образом изменяются в зависимости от температуры и времени отжига. Обнаружена однозначная корреляция этих параметров. Процесс формирования магнитной текстуры при низкотемпературном отжиге (до T и 300°C) определяется исходным состоянием пленки. После отжига большинства образцов индукция увеличивается примерно в два раза. Имеющиеся к настоящему времени данные позволяют сделать вывод, что при нагреве анизотропных пленок в них происходит термомагнитная обработка без приложения внешнего магнитного поля. Предлагается модель этого явления.

Введение

Механизм термомагнитной обработки, используемой при изготовлении постоянных магнитов, в традиционных моделях связывают с конкретным кристаллохимическим составом материала. Тем не менее, общая идея этих моделей состоит в том, что дефекты структуры за счет диффузионных процессов каким-то образом упорядочиваются и стабилизируют намагниченное состояние, полученное после приложения внешнего магнитного поля. Отмечается также существенная роль магнитоупругих взаимодействий и эффектов, связанных с формой отдельных частиц. Аналогичные модели, приведенные в монографиях [1, 2], используются и для объяснения явления наведенной (индуцированной) анизотропии магнитных пленок. При этом авторы отмечали, что внешнее магнитное поле не является причиной такой анизотропии, а в некоторых пленках термомагнитная обработка происходит и без его приложения. Результаты измерений [3], выполненных на установке векторного анализа поляризованных нейтронов, позволили предположить, что в анизотропных пленках состава Co67Fe31V2 реализуется именно такой вариант термомагнитной обработки. В таких случаях появляется возможность наблюдать процесс самоорганизации магнитной текстуры при отжиге образца.

Указанный сплав используется для изготовления поляризующих нейтроноводных систем [4], качество которых определяется отражательной способностью, величинами поляризации и расходимости полученных нейтронных пучков. Измерение этих параметров и исследования связанных с ними свойств тонкопленочных покрытий, получаемых методом магнетронного распыления, является предметом многих работ. Причиной наведенной анизотропии авторы [5], например, считают анизотропное распределение упругих напряжений в плоскости пленки, которое возникает из-за наклонного падения пучков напыляемых частиц. Но в статье [6] впервые предположено, что анизотропия напряжений является следствием направленной кристаллизации пленок, приводящей к образованию кристаллической текстуры низкосимметричной магнитной фазы Gm. Затем была обнаружена взаимосвязь степени

По материалам доклада на Международной конференции по физике электронных материалов (Калуга, октябрь 2002 г.)

упорядочения такой текстуры с магнитными свойствами пленок [7, 8], что предлагается учитывать при объяснении явлений, наблюдаемых в магнитных материалах [3].

При изучении механизма термомагнитной обработки существенным моментом является вопрос о магнитной текстуре образцов: размерах магнитных доменов и пространственном распределении их намагниченностей. Метод векторного анализа позволяет лишь частично решить эту задачу, так как регистрируемые однородно намагниченные состояния с одинаковыми значениями индукции пленок могут соответствовать разным однонаправленным магнитным текстурам [9, 10] и возникает необходимость независимого определения размеров доменов. Вообще говоря, во всех работах по определению доменных структур этим методом, например [11], та или иная модель магнитной текстуры предлагается для объяснения полученного результата. Но исходные состояния пленок, изготовленных даже в одном цикле напыления, существенно отличаются, что связано с многочисленными факторами, влияющими на процесс направленной кристаллизации, и приводит к вопросам о воспроизводимости и достоверности экспериментальных данных. Свойства пленок, к тому же, после их нагрева изменяются необратимым образом. Поэтому измерения приходится выполнять на многих образцах, разными методами, и в процессе согласования полученных результатов выявлять общие закономерности наблюдаемых явлений.

Метод малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов позволяет, по крайней мере, одновременно получить качественные данные об изменении намагниченности и размеров магнитных доменов в процессе отжига пленок.

Образцы и методика нейтронных измерений

При выборе материала пленок для нейтронных измерений учитывались следующие условия: образование кристаллической текстуры магнитной фазы Gm и возможность ее определения рентгендифракционным методом; наличие исходных намагниченных состояний образцов с частичным упорядочением кристаллической текстуры фазы Gm, что позволяет наблюдать процесс ее стабилизации при последующем отжиге. Для кобальта и никеля не выполняются первые условия, а пленки железа имеют одноосную анизотропию, но оказываются размагниченными и после приложения сильных магнитных полей (H 7 кЭ), хотя на гистерезисных кривых, измеренных в переменном поле частотой 50 Гц, наблюдается большой остаточный момент. Для сплава Co67Fe31V2 сам факт образования намагниченных состояний при напылении пленок и значительный рост намагниченности после их отжига без приложения внешних магнитных полей уже приводят к предположению о некой взаимосвязи этих явлений.

Пленки толщиной 2.5 мкм получены в одном цикле напыления на стеклянные подложки толщиной 0.1 и 0.3 мм и размерами 210x100 мм . Существенных отличий результатов измерений при разных подложках не обнаружено, и далее их толщина указываться не будет. Образцы размерами порядка 45x10 мм2 вырезались так, чтобы ось легкого намагничивания (ЛО) была направлена вдоль их большей стороны. Размер нейтронного пучка перед образцом - 35x4 мм . Толщина пленок, с погрешностью порядка 3%, определялась методом интерференции рентгеновских лучей на контрольных образцах. Средний размер кристаллитов, определенный по ширине дифракционных рефлексов, составляет примерно 0.03 мкм и после отжига не изменяется. Анизотропии формы кристаллитов в плоскости пленок не обнаружено.

В настоящей работе учитываются экспериментальные данные [3, 9, 10, 12], полученные на установке векторного анализа поляризованных нейтронов [13]. В частности было обнаружено, что после предварительного приложения внешнего

магнитного поля вдоль ЛО результат прохождения нейтронов через исходные и отожженные пленки соответствует уравнению dP/dt = -y[B(r)xP], описывающему поведение вектора поляризации P в однородном магнитном поле. Модельные расчеты [9, 10] показывают, что при этом в пленках могут существовать однонаправленные магнитные текстуры, создающие некое среднее поле <B> вдоль одного из направлений ЛО, величину которого можно определить следующим образом. Выбрав ортогональную систему координат так, чтобы ось X совпадала с направлением пучка и исходной поляризации Po, а ЛО пленки - с вертикальной осью Z, для измеряемой после образца проекции вектора поляризации на ось X получим соотношения:

Pxx/Po = cosQ, (1)

Q = yBt = 0.0463 <B>LX (Гс-см-А), (2)

где Q - угол поворота вектора поляризации, у - гиромагнитное отношение нейтрона, t - время его пребывания в образце, L - толщина образца вдоль направления нейтронного пучка, X - длина волны нейтронов.

Таким образом, пленки после указанной магнитной обработки регистрируются методом векторного анализа как однородно намагниченные состояния. Аналогичный результат наблюдается и для большинства пленок в исходных состояниях. Магнитные же текстуры с противоположными направлениями намагниченностей доменов легко обнаруживаются по результатам измерения других компонент вектора поляризации, но и для них выполняется соотношение (1). Оказалось также, что результаты определения <B> для исходного однородно намагниченного состояния и крупномасштабной доменной структуры, полученной описанным в [3] методом, получаются практически одинаковыми. После этого стало понятно, что наблюдаемый после отжига пленок рост <B> связан с сильными изменениями однонаправленной магнитной текстуры [9, 10]: размеров доменов и степени их упорядочения по отношению к одному из направлений ЛО.

В установке малоуглового рассеяния [14] X и 9.2 А (AX/X и 0.25). Измерения интенсивностей нейтронов производятся одновременно в 20 счетчиках, расположенных с интервалами 13 угловых минут. Перед каждым счетчиком имеется анализатор, что позволяет определять значения компоненты вектора поляризации в прямом и рассеянных пучках. Приводимые далее величины индукции определялись по измеренным компонентам Pxx в центральном счетчике. Общая эффективность всех элементов установки такова, что Po и 0.92.

Плоскости пленок устанавливались перпендикулярно направлению пучка. Для проверки соотношения (1) выполнялись контрольные измерения, при которых образец поворачивался вокруг оси Z. При этом изменение угла Q соответствовало выражению (2). По направлению нормали к плоскостям пленок прикладывалось ведущее магнитное поле величиной от 0 до 6 Э. При коэрцитивной силе Hc и 40 Э, измеренной вдоль ЛО, это поле не могло изменить магнитную текстуру образцов, что, тем не менее, проверялось при разных температурах.

Из (2) видно, что погрешность определения <B> из соотношения (1) определяется спектральной шириной нейтронного пучка. Для оценки величины этой погрешности, которая растет при увеличении угла Q, пучок пропускался через тонкую прямоугольную катушку с током. Результаты таких измерений показали, что для наших образцов (Qmax < 160°) такая составляющая погрешности не превышает 5% и в настоящей работе ее можно не учитывать. Основная же погрешность связана с

наличием рассеянных полей пленок, которые можно убрать с помощью замыкающих экранов из магнитомягкого материала. Но в нашем случае важны лишь относительные изменения A<B>/<B>, наблюдаемые в процессе термической обработки образцов. В случае однородно намагниченных состояний величины рассеянных полей пропорциональны <B>, т. е. для отношения A<B>/<B> рассматриваемая погрешность исключается.

Для нагрева образцов использовалась вакуумная печка, сделанная из немагнитных материалов, а вычисляемые по экспериментальным данным и приводимые далее значения <B> на (30 40)% меньше аналогичных величин, полученных после измерений в замыкающих экранах. К пленкам перед нейтронными измерениями в большинстве случаев предварительно прикладывалось постоянное магнитное поле H 200 Э.

Результаты измерений.

Первые результаты, полученные на одной пленке (рис. 1), оказались довольно неожиданными. Выполненные ранее исследования позволяли предположить, что

is S

20 30

о

ев ё

Время (часы)

Рис. 1. Температурный режим отжига одной пленки и вычисленные значения индукции.

14000

25 0

8000

6000

начиная со 100°С будет происходить рост индукции, а при охлаждении и повторном нагреве пленки могут наблюдаться лишь слабые ее изменения, так как температура магнитного фазового перехода (МФП) значительно выше 200°С. Но при охлаждении образца рост <B> составляет примерно 50% величины общего эффекта, а при повторных циклах нагрева-охлаждения измеренные зависимости <B>(T) достаточно хорошо воспроизводятся. Компонента Pxx здесь изменялась в пределах 0.21 - 0.82. Для однородно намагниченного состояния угол поворота вектора поляризации Q должен быть пропорционален толщине образца. В этом случае при установке на пучок двух пленок с одинаковыми исходными состояниями результаты вычислений <B> не должны измениться, но при отжиге образца произойдет изменение знака компоненты Pxx. Первый такой опыт (рис. 2а) был сделан в чисто демонстрационных целях, но затем две пленки ставились для увеличения интенсивности малоуглового рассеяния. При

первом нагреве образца рост <B> зависит не только от температуры, но и от времени отжига. Диффузионные процессы при T = 135°C вряд ли могут существенно влиять на кинетику наблюдаемого процесса. Рост <B> при фиксированной температуре не удается объяснить и возможными изменениями упругих напряжений, связанных с отличиями температурных коэффициентов расширения пленки и стекла.

Дополнительную информацию о магнитной текстуре образца можно получить из результатов измерения углового распределения интенсивности рассеянных нейтронов. Для двух пленок (толщина магнитного материала ~ 5 мкм) и при имеющемся нейтронном потоке выполнить эту работу в полном объеме невозможно. Однако при отжиге пленок наблюдаются сильные изменения интенсивности интегрального рассеяния (центральный счетчик) и в паре счетчиков, расположенных на углах ± 13 (рис. 2б). Такое поведение малоуглового рассеяния означает изменение магнитной гомогенности образца (рост доменов) на масштабах порядка 0.1 мкм (обычный диапазон работы нейтронных малоугловых установок).

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250

Температура (oC) Температура (oC)

Рис.2. Пакет из двух пленок: а) цифрами на зависимости индукции от температуры отжига отмечено время (в часах) прохождения соответствующего участка кривой; б) температурные зависимости интенсивностей в центральном счетчике (KT, ) и при рассеянии на ± 13 угловых минут (KS, и А).

Обнаруженные однозначные корреляции зависимостей <B>(T) и указанных параметров малоуглового рассеяния наблюдались во всех сериях измерений. Однако для простых моделей упорядочения доменных структур не удается согласовать полученные ранее экспериментальные данные [3, 12] с наблюдаемым после отжига пленок увеличением индукции. Поэтому можно предположить, что рост размеров доменов связан с упорядочением кристаллической текстуры магнитной фазы, которое наблюдалось в работах [7, 8]. Неким основанием для такой гипотезы являются следующие результаты контрольных измерений, которые выполнялись при разных температурах. К пленкам прикладывалось внешнее магнитное поле H вдоль направления <B> и наблюдались обратимые изменения зависимостей KT(H) и KS(H). После выключения этого поля восстанавливались исходные значения <B> и параметров малоуглового рассеяния.

Возможная причина температурной зависимости <B> (T) для отожженной пленки будет рассмотрена далее.

Измерения при более высоких температурах (рис. 3) выполнены на той же паре пленок. Уменьшение индукции, обнаруженное при повторном нагреве образцов (рис.1

и 2), продолжается до T 350°С, но затем в узком температурном интервале наблюдается резкий рост <B>. При охлаждении образца его намагниченность восстанавливается до значения, полученного после низкотемпературного отжига.

11000-

10000-

400 350 300 250 200 150

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Время (часы) Рис. 3. Отжиг пленки при более высокой температуре.

Аналогичные изменения индукции при T 350°C видны на рис. 4, где приведены результаты измерений еще на двух образцах, каждый из которых представлял собой пару пленок. Отжиги здесь начинались с исходных состояний.

12000

9000

8000

400 350 300 250 200 150 100

50 0

10 15 20 25 30 35 Время (часы)

Время (часы)

Рис. 4. Разные режимы отжига двух образцов в области температур около 350°С.

а р

м

е

Видно, что при 350°С процесс перестройки магнитной текстуры пленок за 15 часов не заканчивается. Поэтому в следующих сериях измерений максимальная температура отжига составляла 505°С. При нагреве образцов до 350°С ничего нового не обнаружено, а при дальнейшем повышении температуры происходит плавное падение <B>. После третьего термоцикла величина <B> при T 500° перестает изменяться, а результаты измерений для четвертого цикла приведены на рис.5. Образец при T = 505°С отжигался 4 часа. Измеренные величины здесь, в отличие от результатов измерений, полученных на отожженных при более низких температурах пленок (рис. 1

14000

14000

12000

12000

10000

10000

8000

8000

6000

6000

4000

4000

и 2), не изменяются до температур порядка 200°C. Кроме того, для этих двух режимов отжига существенно отличаются отношения изменений величин интегрального рассеяния и <B>.

100 200 300 400

Температура (оС)

1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1,0 0,9

100 200 300 400 Температура (оС)

Рис. 5. Четвертый термоцикл: а) зависимость индукции от температуры отжига, б) температурные зависимости интенсивностей в центральном счетчике (KT, ) и при рассеянии на 13 угловых минут (KS, ).

12000

8000

6000

4000

Далее выполнялись измерения на размагниченных в переменном поле пленках и без предварительного их намагничивания. Качественных отличий, по сравнению с приведенными данными, не обнаружено. Внимания заслуживает лишь результат, полученный на одной пленке (рис. 6). В исходном состоянии наблюдается почти такая

16000 14000 12000 10000 8000

6000 4000

о

0 10203040

Время (часы)

Рис. 6. Отжиг нестандартной пленки. же величина <B>, как и для отожженных образцов. Однако здесь при нагреве до 350°С нет заметного падения <B>, что характерно для отожженных пленок. Исходные состояния пленок, изготовленных в одном цикле напыления, соответствуют, похоже, разным степеням упорядочения кристаллической текстуры магнитной фазы, что и приводит к столь сильным отличиям результатов низкотемпературного отжига.

2000

Результаты магнитометрических измерений, выполненных в переменном поле частотой 50 Гц при комнатной температуре, приведены на рис. 7. И здесь наблюдаются сильные отличия свойств трех состояний пленок, но при формальном сравнении этих и нейтронных данных можно обнаружить некоторые противоречия. Действительно, при больших температурах отжига происходит снижение коэрцитивной силы и степени магнитной анизотропии, что, казалось бы, соответствует меньшей устойчивости намагниченного состояния. Однако на рис. 2а при нагреве отожженных пленок до

100-

-100-

-200-

fct 200 g 100

i 0 I -100

а-200

-300

-300 -200 -100 0 H, Э

-300 -200 -100

0 100 H, Э

4003002001000-100-200-300-

-400-

-300 -200 -100

H, Э

Рис.7. Гистерезисные кривые для исходного (а) состояния пленок и после их отжига при 220°С (б) и 500°С (в), измеренные вдоль легкой и трудной осей намагничивания.

220°C наблюдается сильное уменьшение индукции, чего нет на рис. 5а. о в первом и втором случаях рассматриваются разные типы устойчивости (по отношению к перемагничиванию и температурному разупорядочению) и подобное сопоставление полученных данных вряд ли имеет смысл.

Обсуждение результатов измерений

Для анализа приведенных экспериментальных данных имеет смысл уточнить некоторые положения предложенной ранее [3] схемы термомагнитной обработки, основным моментом которой является гипотеза об однозначной взаимосвязи пространственной ориентации кристаллического двойника магнитной фазы Gm с направлением вектора спонтанной намагниченности Js [15, 16]. В этой схеме используются общие положения кристаллофизической концепции, приведенные в первой главе монографии [17], применение которой к магнитным кристаллам приводит к следующим выводам. Направление вектора Js задается тензором спонтанной деформации и реализуется лишь в идеальном случае бесконечного монокристалла фазы Gm. В реальных магнитных материалах состояние любого двойника этой фазы и направление его намагниченности Jm изменяются в результате действия внутренних полей образца. Распределение этих полей задается методом изготовления образца и внешними воздействиями. Дополнительная деформация двойника описывается компонентами соответствующих полевых тензоров. В результате получается метастабильное состояние двойника и совсем не очевидно, что при фиксированной температуре величина его намагниченности равна намагниченности стабильного состояния.

Направление Js совпадает с одним из эквивалентных направлений парамагнитной фазы. Для кубических ферромагнитных металлов и неупорядоченных сплавов симметрия фазы Gm не может быть выше моноклинной (принцип Неймана), и при известном направлении вектора Js в кубической решетке легко определить количество возможных типов двойников в монокристалле парамагнитной фазы. При определенной величине и направлении внешних, по отношению к рассматриваемому двойнику, воздействий компоненты полевого тензора могут стать больше компонент материального тензора, что приведет к специфическому фазовому переходу мартенситного типа с изменением направления Jm, которое после ФП будет соответствовать другому направлению вектора Js. Кинетика таких структурных превращений определяется, естественно, и температурой образца. Стало быть, технология изготовления постоянных магнитов эквивалентна задаче создания однонаправленной кристаллической текстуры магнитной фазы Gm. Для этого необходимо каким-то образом создать соответствующую асимметрию распределения внутренних полей заготовки.

Сильное изменение степени упорядочения текстуры моноклинной фазы после низкотемпературного отжига железокобальтовых пленок [7, 8] и часть приведенных выше экспериментальных данных, в том числе и рост размеров магнитных доменов, хорошо согласуются с предложенной моделью термомагнитной обработки. Определенные сложности, однако, возникают при объяснении температурных зависимостей измеряемых параметров, поведение которых, по-видимому, связано с изменениями упругих напряжений и малыми размерами кристаллитов пленки. Для проверки этих предположений необходимы дополнительные исследования, а пока можно предложить следующие гипотезы.

Задача о природе упругих напряжений в системе пленка-подложка в настоящее время однозначного решения не имеет, но понятно, что при нагреве этой системы напряжения, действующие на отдельный кристаллит пленки, могут сильно изменяться по величине и направлению. После низкотемпературного отжига, в частности, деформация подложки растет в 2 3 раза. Можно предположить, что при последующих циклах нагрева-охлаждения до температур порядка 300°С распределение напряжений в пленке изменяется обратимым образом, что и проявляется в температурной

зависимости намагниченности пленки. Механизм изменения <B>(T) в этом случае сравнительно легко объяснить тем, что упругие напряжения, ортогональные направлению <B> стабилизируют намагниченное состояние (поперечный эффект Виллари). Текстура магнитной фазы Gm исследуемых пленок такова [6], что эти напряжения создают дополнительную деформацию, совпадающую с той компонентой материального тензора, которая задает направление вектора Js. Можно предположить, что при T 350°C изменяется направление упругих напряжений и происходит перемагничивание пленки. В процессе измерений такой вариант не рассматривался, но проверка его возможной реализации представляется весьма интересной.

При температурах порядка 500°C в пленке, по-видимому, происходят существенные изменения структуры границ зерен (возврат) и, возможно, упорядочение сплава, что приведет к качественному изменению зависимости <B>(T) и гистерезисных кривых (рис. 7). Эти результаты, вообще говоря, не имеют отношения к рассматриваемому механизму термомагнитной обработки, но являются дополнительным аргументом для обращения внимания на роль упругих напряжений в процессах стабилизации намагниченного состояния анизотропных пленок.

Заключение

Методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов на анизотропных железокобальтовых пленках получены новые экспериментальные данные, которые имеют прямое отношение к механизму термомагнитной обработки и могут быть использованы при исследовании массивных материалов.

Авторы выражают глубокую благодарность Б. Г. Пескову - за изготовление пленок, М. К. Руновой и А. И. Окорокову - за помощь в работе, сотрудникам служб реактора ВВР-М - за возможность выполнения длительных измерений.

Работа поддержана проектами РФФИ (00-15-96814 и 01-02-17286) и подпрограммой ейтронные исследования конденсированных сред Г ТП РФ (контракт 40012.11.1149).

Литература

1. Праттон М. Тонкие ферромагнитные пленки. Л.: Судостроение, 1967, 266 с.

2. Суху Р. Магнитные тонкие пленки. М.: Мир, 1967, 422 с.

3 Ковалев А.В. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2002, № 8, с.106-112.

4 Schebetov A., Kovalev A., Peskov B., Pleshanov N., Pusenkov V., Schubert-Bischoff P., Shmelev G., Soroco Z., Syromyatnikov V., Ulyanov V., Zaitsev A. Nucl. Instr. Meth. 1999, A432, p.214-226.

5 Clemens D., Vananti A., Terrier C., Boni P., Schnyder B., Tixier S., Horisberger M. Physica, 1997, B234-236, p.500-501.

6 Ковалев А.В. Письма в ЖТФ, 1998, т.24, № 19, с.51-56.

7 Kovalev A.V. Proc. of Moscow Intern. Symp. on Magnet. M.: MSU, Part 2, 1999,

p.383-386.

8 Ковалев А.В., Шмелев Г.Е. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2001, № 4, с.33-39.

9 Ковалев А.В. Возможные проявления однонаправленной текстуры магнитных пленок. Препринт ПИЯФ-2461. Гатчина, 2002, 18 с.