Стеклообразование и термическая стабильность стекол в системах KF-MeSO4 (Me=Zn,Cd)

Непомилуев А.М., (lab5@ihim.uran.ru ) Сивцова О.В., Бамбуров В.Г. Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург

Введение

Стёкла, содержащие сульфаты металлов групп, представляют значительный теоретический и практический интерес, в частности, как материалы для твердых электролитов. Ранее была изучена стеклообразующая способность сульфатных [1-5], а также некоторых сульфатсодержащих [6-9] систем. Информация относительно стеклообразования в смешанных сульфато-галогенидных системах крайне ограничена. Известно о существовании стёкол в системах ZnCl2-Me2SO4 (Me=Na, K) [10]. Недавно нами сообщалось о наличии достаточно обширного интервала стеклообразования в бинарной системе NaF-ZnSO4 [11], который при скорости охлаждения расплава ~10 К/с составляет от 35 до 70 мол.% ZnSO4.

Настоящая работа посвящена определению интервала стеклообразова-ния и исследованию термической стабильности стекол в смешанных бинарных системах KF-MeSO4 (Me = Zn, Cd). Экспериментальная часть

В качестве исходных материалов для синтеза стёкол использовали NaF-HF, CdSO4 и ZnSO4 квалификации хч . Навески шихты из расчета на 10 г стекла плавили в атмосфере воздуха в электрической муфельной печи в закрытых тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 при температуре 873-1023 К в течение 30-40 минут. Расплавы охлаждали двумя способами: закалкой на массивной холодной медной плите либо прессованием между двумя массивными медными пластинами. В первом случае образцы имели толщину 5-6 мм, а во втором - 0.20.3 мм. Скорости охлаждения расплавов (Уохл.) достигали ~10 и ~10 К/с соответственно. Отклонение составов образцов от расчетных значений в процессе синте-

за оценивали по изменению их массы, которая во всех случаях уменьшалась не более чем на 0.5 масс. %. Аморфность образцов контролировали рентгенодиф-ракционным методом на ДРОН-2.0 в монохроматизированном CuKa излучении. Температуры стеклования (Tg), начала кристаллизации (Tx), максимума экзотермического пика кристаллизации (Tc), ликвидус (Tl) определяли методом дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500D при скорости нагрева образцов 10 К/мин. В качестве образца сравнения использовали Al2O3. Точность определения характеристических температур составляла ±3 К. Результаты и обсуждение

Из полученных нами экспериментальных данных следует, что при скорости охлаждения расплава (Уохл.) ~10 К/с в системе KF-ZnSO4 наблюдается стеклообразование при содержании ZnSO4 60-75 мол.%. Увеличение Уохл. до ~10 К/с приводит к расширению интервала стеклообразования до 40-80 мол.% ZnSO4. Для сравнения, в бинарной системе K2SO4-ZnSO4, интервалы стеклообразования при скоростях охлаждения расплавов близких к 10 К/с и 10 К/с составляют соответственно 40-60 и 30-80 мол.% ZnSO4 [1,2]. Замена ZnSO4 на CdSO4 приводит к уменьшению стеклообразующей способности расплава. Так, при Уохл.~10 К/с в системе KF-CdSO4 были получены частично закристаллизованные стекла при 45 и 55-60 мол.% CdSO4. Увеличение скорости охлаждения до ~10 К/с позволило расширить интервал стеклообразо-вания до 40-65 мол.% CdSO4. Данных по стеклообразованию в бинарной сульфатной системе K2SO4-CdSO4 нами в литературе не обнаружено.

Образцы стекол в системах KF-CdSO4 и KF-ZnSO4 полученные охлаждением соответствующих расплавов со скоростью ~10 К/с были использованы для исследования их термической стабильности.

На рис.1 в качестве примера приведены термограммы стекол 40KF-60ZnSO4 и 50KF-50CdSO4, на которых хорошо видны тепловые эффекты, со-

ответствующие переходу стекла в состояние переохлажденного расплава, его кристаллизации и последующему плавлению.

Tg TxTc Ti

о

о

1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I L

Рис.1. Термограммы стекол 40KF-60ZnSO4 (а) и 50KF-50CdSO4 (б), обозначения на рисунке смотри в тексте.

Составы и значения характеристических температур исследованных стёкол приведены в табл. 1 и 2, из которых видно, что с увеличением содержания MeSO4 в стеклах происходит закономерное возрастание температуры стеклования для обеих систем.

Обработка результатов эксперимента по методу наименьших квадратов показала, что концентрационные зависимости Tg(x) для стекол в системах KF-ZnSO4 и KF-CdSO4 могут быть наилучшим образом аппроксимированы уравнениями (1) и (2) соответственно:

Tg(x) = 161,83 + 11,632x - 0,089x2 (1)

Tg(jc) = 330,85 + 5,728х - 0,031х2 (2)

Таблица 1

Значения характеристических температур стёкол

(100-j )KF-j ZnSO4

Таблица 2

Значения характеристических температур стёкол

(100-x)KF-xCdSO4

Таким образом, значения температуры стеклования цинксодержащих фторсульфатных стёкол (табл.1) несколько меньше, а кадмийсодержащих стекол (табл.2), наоборот, несколько больше величин, полученных ранее в [2] для сульфатных стёкол (Tg=520-555 к). В тоже время значения приведенной температуры стеклования Tg/Tl для стёкол XF-CdSO4 (0.61-0.63, табл.2) попадают в

интервал значений Tg/Tl для стекол K2SO4-ZnSO4 (0.50-0.67, [2]), тогда как для цинковых фторсульфатных стекол они заметно выше (0.65-0.75, табл.1).

Для приведенной температуры стеклования известно используемое в качестве одного из критериев стеклообразования эмпирическое правило Ка-узмана или правило двух третей [12], согласно которому для большинства стеклообразующих систем (как органических, так и неорганических) в широком интервале температур (100-2000 К) и при скоростях охлаждения расплава 10 <Уохл.<10 К/с, выполняется условие Tg/Tl 2/3. При этом уменьшение приведенной температуры стеклования трактуют как снижение тенденции системы к стеклообразованию.

Таким образом, с одной стороны, значения Tg/Tl цинксодержащих фторсульфатных стёкол (табл.1) не только лучше согласуются с правилом Каузмана, но и близки к значениям приведенной температуры для стеклообразных SiO2 и B2O3 (0.73 и 0.76 соответственно, [13]), а с другой - стеклооб-разующая способность системы KF-ZnSO4 меньше чем таковая для системы K2SO4-ZnSO4, поскольку при скорости охлаждения расплава ~10 К/с интервал стеклообразования в сульфатной системе несколько шире (40-60 мол.% ZnSO4 [2]). Следует, однако, отметить, что при высоких скоростях охлаждения расплава значения Tg и, как следствие, Tg/Tl повышаются [14], поэтому экспериментально измеренные нами значения Tg/Tl для фторсульфатных стёкол, по-видимому, несколько завышены.

Одним из важнейших, с точки зрения практического использования, свойств стёкол является термическая стабильность, под которой обычно понимают способность стёкол не расстекловываться при нагревании, особенно при температурах вблизи или даже несколько выше температуры стеклования.

Для количественной оценки термической стабильности стёкол имеется несколько критериев, основанных на характеристических температурах Tg, Tx, Tc, Tl. В первом приближении мерой термической стабильности стёкол

является величина Tg/Tl. Чем она выше, тем больше стеклообразующая спо-

собность системы и тем медленнее идет процесс расстекловывания при на-

греве стёкла вблизи Tg. Согласно этому критерию наибольшей термической стабильностью в системе nSC обладают стекла содержащие ZnSO4 в количестве 70±5 мол.% (табл.1). В системе -CdSC.! значения Tg/Tl во всей области стеклообразования достаточно близки (табл.2), что не позволяет использовать данный параметр для оценки термической стабильности стекол.

Кроме Tg/Tl для количественной оценки термической стабильности стёкол используют величины AT, Hr, H, S:

возрастание значений которых свидетельствует о повышении термической стабильности стекла.

На рис.2 представлены концентрационные зависимости AT, Hr, H, S для изученных нами стёкол в системах -М^04 (Me=Zn,Cd) рассчитанные

по экспериментальным данным, приведенным в табл. 1,2. На всех кривых для

цинксодержащих фторсульфатных стекол имеется максимум при содержании ZnS04 около 70 мол.%. Таким образом, как и следовало ожидать, наибольшей термической стабильностью обладают составы, способные стекловаться

Значения параметров термической стабильности для стекол KF-CdS04 в 1.5-3 раза меньше чем для стекол nSOzi (рис.2). При этом концентра-

ционные зависимости AT, Hr, H, S для кадмиевых стекол имеют два макси-

мума: один при ~45 мол.%, другой - в области 55-60 мол.% CdS04 (рис.1). По-видимому, при 10<Уохл<10 в системе KF-CdS04 имеется два интервала стеклообразования. Следует отметить, что наличие двух интервалов стекло-образования в неорганических стеклах неоднократно отмечалось ранее. Наи-

AT=Tx-Tg

Hr=(Tx-Tg)/(Tl-Tx)

H=(Tx-Tg)/Tg, S=(Tc-TxxTx-Tg)/Tg

[15],

[16],

[17],

при скоростях охлаждения расплава ~10 К/с.

более известным примером является бинарная система Na2O-B2O3, в которой при Уохл~10 К/с стекла образуются при содержании Na2O 0-39 и 67-72 мол.% [18]. При увеличении скорости охлаждения боратных расплавов интервалы стеклообразования расширяются, образуя при Уохл~106 К/с единый интервал стеклообразования при 0-77 мол.% Na2O.

ЛТД

80 70 60 50 40 30 20 10

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

35 45 55 65 75 85 35 45 55 65 75 85

MeSO4, мол.% MeSO4, мол.%

Рис.2. Концентрационные зависимости параметров термической стабильности ЛТ (a), H (б), Hr (в), S (г) для стекол KF-ZnSO4 (1) и KF-CdSO4 (2).

В целом значения параметров термической стабильности стекол KF-ZnSO4 (рис.2, а-г) близки к соответствующим значениям для наиболее стабильных многокомпонентных фторидных стекол (табл.3). Следует, однако, иметь ввиду, что из-за ограниченности информации по бинарным фторид-

ным системам, в табл.3 приведены значения параметров AT, Hr, H, S для наиболее стабильных многокомпонентных стекол.

Таблица 3

Параметры термической стабильности некоторых фторидных стёкол

Впервые синтезированы легкоплавкие фторсульфатные стекла в бинарных системах KF-MeS04 (Me=Zn,Cd). Исследовано влияние скорости охлаждения расплава на протяженность интервала стеклообразования. Относительно низкая термическая стабильность бинарных стекол KF-CdS04 может быть, по-видимому, преодолена путем усложнения исходных составов фторсульфатных стекол.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колесова В .А. Физ. и хим. стекла. 1975. Т.1. № 4. C.296-299.

2. Narasimhan P.S.L., Rao K.J. J. Non-Cryst. Solids. 1978. V.27. P.225-246.

3. Sundar H.G.K., Rao K.J. J. Chem. Soc. Faraday I. 1980. V.76. P.1617-1629.

4. Nassau K., Glass A.M., Grasso M., 0lson D.H. J. Non-Cryst. Solids. 1981.

V.46. P.45-58.

5. Nassau K., Glass A.M. J. Non-Cryst. Solids. 1981. V.44. №1. P. 97-105.

6. Levasseur A., Kbala M., Brethous J.C., Reau J.M., Hagenmuller P., Couzi M.

Sol. State Comm. 1979. V.32. p.839-844.

7. Игнатьев И.С., Калинина И.Е. Физ. и хим. стекла. 1976. Т.2. № 5. с.400-403.

8. Стефановский С.В., Лифанов Ф.А. Физ. и хим. стекла. 1987. Т.13. № 2.

С.299-302.

9. Ganduli M., Rao K.J. J.Non-Cryst. Solids. 1999. V.243. P.251-267.

10. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы М.: Мир . 1970. 312 с. (Rawson H. Inorganic glass-forming systems London and New York. Academic Press . 1967.)

11. Непомилуев А.М., Рыжаков С.А., Бамбуров В.Г. Физ. и хим. стекла.

2003. Т.29. №2. С.184-190.

12. Kauzman W. Chem. Rev. 1948. V.43. №2. P.219-256.

13. Дембовский С.А., Чечеткина Е.А. Стеклообразование. М. 1990. 279 с.

14. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М. Мир . 1986. 556 с. (Feltz A. Amorphe und glasartige anorganische festkoper. Berlin. Akademie-Verlag. 1983)

15. Dietzel A. Glastech. Ber. 1948. V.22. № 3/4. S.41-50.

16. Hruby A. Czech. J. Phys. 1972. V.B22. №11. p.1187-1193.

17. Saad M., Poulain M. Mater. Sci. Forum. 1987. V.19-20. P.11-17.

18. Мазурин О.В., Стрельцина М.В., Швайко-Швайковская Т.П. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник. Т.5 Л.: Наука . 1987. 496 с.

19. Smekalka F., Matecki M. J. Non-Cryst. Solids. 1995. V.184. P.314-318.

20. Zhu J., Jin H., Dong D., Qiang D., Ma F. J. Therm. Anal. Calorim. 2001.

V.66. P.479-487.

21. Dong G., Bo.Z., Zhu J., Ma F. J. Non-Cryst. Solids. 1996. V.204. P.260-264.

22. Yano Т., Mizuno J., Shibata S., Yamane M., Inoue S., Onoda Y. J. Non-Cryst. Solids. 1997. V.213&214. P.345-352.

23. Zhang G., Poulain M.J. J. Alloys and Comp. 1998. V.275-277. P.15-20.