Мифы о звукоизоляции Как построить дом из пеноблоков Как построить лестницы на садовом участке Подбираем краску для ремонта Каркасные дома из дерева |
Главная » Нитрование алкилбензолов и Нитрование алкилбензолов и мета-ксилола ацетилнитратом в органических растворителях Крылов Е.Н. (enk1946S@yandex.ru), Жирова Н.А., Вирзум Л.В. Ивановский государственный университет При исследовании реакций нитрования алкилбензолов (алкилы Cj- C4 нормального и изостроения) и мета-ксилола концентрированной азотной кислотой и ацетилнитратом в среде органических растворителей, в том числе бинарных системах, содержащих ацетангидрид, в политермических условиях, обнаружено сильное и противоположно изменяющееся при изменении температуры влияние состава бинарного растворителя на позиционную селективность нитрования толуола, кумола и м-ксилола. Наблюдаемые закономерности обусловлены в основном сольватационными эффектами среды. Использование растворителей [1] открывает большие возможности для реакции электрофильного замещения в алкилбензолах, в том числе для управления субстратной и позиционной селективностью, а так же изменения механизма реакции. Известно, что перемещение молекул растворителя вблизи реакционного центра способно индуцировать процессы одноэлектронного переноса [2]. Влияние растворителей на селективность SEAr -реакций изучалось в основном для чистых растворителей. Показано, что в Ac2O, MeNO2 и MeCN позиционная селективность реакций сульфирования алкилбензолов серной кислотой [3], нитрования азотной кислотой [4] и бромирования Br2 [5] определяется стерическими эффектами заместителей с линейными корреляциями между селективностью и стерическими параметрами алкилов (Es0). Нитрование MePh азотной кислотой в CCl4 [6] обнаруживает обычный изомерный состав MePhNO2 (5762 % о-, 4-6 % м- и 32-38 % п-изомера). Реакция с AcONO2 увеличивает степень м-замещения до 58-60 %, что объяснено изомеризацией о-комплексов [7]. Увеличение основности компонента бинарного растворителя вызывает увеличение степени п-замещения при хлорировании [8]. Реакция нитрования алкилбензолов (RPh) протекает в соответствии со схемами (1, 2) и приводит к образованию изомерных нитроалкилбензолов. RPh + HNO3 орто-, мета-, пара-ЕШхЖЬ + H2O (1) RPh + AcONO2 орто-, мета-, пара-RPhNO2 + AcOH (2) Экспериментальные данные по нитрованию алкилбензолов (R = C1 - C4 нормального и изостроения) AcONO2 (и 98 масс% HNO3 для сопоставления) в среде органических растворителей (в том числе в бинарных системах, содержащих Ac2O и второй компонент) в политермических условиях приведены в таблицах 1 - 5. Здесь П и О - относительное содержание соответствующих изомеров в нитропродуктах при нитровании алкилбензолов, 4- и 2-- относительное содержание 4-нитро,1,3- диметилбензола и 2-нитро,1,3-диметилбензола в смеси нитропродуктов при нитровании м-ксилола. Таблица 1 Нитрование RPh (1моль) ацетилнитратом (1 моль) в Ac2O (51 моль) при 25oC lg(2n/Q) = -(2.22±0.41)*Es0 - (0.21±0.22), R = -0.967, Sad = 0.26, A = 15%
Реагент - HNO3 lg(2n/Q) = -(0.84±0.08)*Es0 + (0.11±0.06), R = -0.986, Sad = 0.06. A = 12%.
Примечание. Здесь и далее I - количество продукта ипсо-замещения, в % от суммы нитропродуктов. При изменении изомерного состава во времени корреляции по последним временным точкам, при постоянстве изомерного состава - по средним значениям, везде при степени риска не более 5%, A - отношение Sad к диапазону изменения 1§(2П/О). Таблица 2. Нитрование MePh при 50°С в бинарных системах Ас2О(1): CC14(2). Здесь и далее X -мольная доля растворителя, реагент - AcONO2
Таблица 3. Нитрование i-PrPh при 500С в среде Ac2O(1):CCl4(2).
Нитрование 1,3-Me2Ph при 500С в среде Ас2О(1):СС14(11) Таблица 4
Таблица 5. Нитрование 1,3-Me2Ph , 250 С. Растворитель-АС2О(1):МеЖ)2(2)
(4.1%) 0.3942±0.003 (0.5%) Экспериментально наблюдаемые изменения позиционной селективности реакции для обоих нитрующих реагентов при изменении геометрии заместителя и состава среды нитрования превосходят возможные экспериментальные ошибки при степени риска 5%, поэтому могут считаться статистически значимыми. Обнаружено, что по реакционной способности i-PrPh превосходит MePh, поскольку для последнего при 250С выход MePhNO2 меньше, как показывает метод ГЖХ с внутренним стандартом, что соответствует обычному электронному влиянию заместителей и ряду их индукционных и резонансных констант [9]. Однако позиционная селективность при нитровании как HNO3, так и AcONO2 определяется стерическими эффектами алкильных заместителей. На это указывают корреляции, близкие к линейным, между относительным выходом пара- и орто-изомеров при нитровании алкилбензолов с алкилами С1 - С4 в виде 2П/О и стерическими константами заместителей Es0, количественно характеризующими эффективный объем заместителей. Чувствительность позиционной селективности к изменению размера заместителя 2П/ОЛШ^0) определяется средой, температурой и видом реагента. Анализ электронных эффектов не позволяет предсказать ориентацию электрофила, поскольку б+-константы Гаммета для орто- и пара-положений относительно алкильных групп достаточно близки по значениям (до 0.07) и линейно коррелированы [10] с угловым коэффициентом 0.95. Расчет молекулы м-ксилола (программа программа WinMOPAC ver. 7.11, методы PM3 и ab initio STO-3G) дает величины зарядов в положениях 2- и 4-, равные -0.103 и -0.112 (PM3) и -0.076 и -0.074e (ab initio) соответственно. При нитровании RPh азотной кислотой в среде Ac2O величина d1g2П/О/dEs0 существенно ниже, чем при их взаимодействии с AcONO2, вероятно, потому, что HNO3 производит нитрование небольшим нитроний-катионом, связанным молекулой H2O. Энергия связывания в этой системе составляет 30±5 ккал/моль [11] (в AcONO2 - 14.7 ккал/моль, AM1, RMS = 0.01 ккал/моль*А). AcONO2 более реакционноспособен [12] и вступает в реакцию с образованием циклического переходного состояния [7], реализация которого при орто-замещении стерически менее выгодна. Активность ацетилнитрата выше, а селективность ниже, что и наблюдается в эксперименте. Увеличение температуры увеличивает его реакционную способность и также уменьшает селективность в соответствии с классическим соотношением реакционная способность-селективность. Влияние состава бинарной системы на позиционную селективность нитрования MePh и i-PrPh AcONO2 связано с изменением температуры. Увеличение температуры приводит к изменению знака производной d1g2П/О/dX2, причем в случае MePh с положительного на отрицательный, а в случае i-PrPh - наоборот. Причины этого явления на данной стадии эксперимента не находят объяснения. Эксперимент по нитрованию м-ксилола проводили в средах на основе Ac2O, в котором скорость реакции достаточно высока. Вторым компонентом были выбраны CCl4 и MeNO2 в соответствии с полярностью. Предварительными экспериментами установлено, что в чистых CCl4 и MeNO2 скорость реакции с толуолом и его аналогами недостаточно велика для обнаружения нитропродуктов при заданном времени реакции, поэтому в качестве субстрата выбран м-ксилол. Исследования реакции нитрования алкилбензолов в таких системах ранее не проводились. Вид влияния второго компонента мог бы определяться его полярностью в соответствии с классическими представлениями, причем в среде с большей полярностью следовало ожидать большей степени 4-замещения, имеющего более полярное переходное состояние в соответствие в векторами дипольных моментов метила и электрофила и уменьшением энергии активации при увеличении дипольного момента среды [13]. Однако увеличение содержания MeNO2 в бинарной среде при 250 С приводит к уменьшению степени 4-замещения, еще более заметной при 500 С, причем эта тенденция резко изменяется при температуре 750 С, становясь противоположной. Для бинарных систем при увеличении содержания неполярного CCl4 наблюдается противоположная картина - при 250 и 500 С наблюдается увеличение степени 4-замещения, а при 750 С в основном преобладает уменьшение ее. Квантовохимический расчет (PM3) структур 2- и 4-а-комплексов м-ксилола и нитроний-катиона (структурно подобных переходным состояниям реакции нитрования в соответствии с постулатом Хэммонда) показывает, что первый из них менее полярен (ц = 6.203 D) по сравнению со вторым (6.627 D), и менее устойчив (теплота образования 203.3 и 200.3 ккал/моль соответственно). Однако поскольку расчет проведен для газовой фазы, эти данные следует считать ориентировочными. В целом увеличение доли полярного сорастворителя при температурах до 500С вызывает падение степени 4-замещения, переходное состояние которого более полярно, и только при 750С степень 4-замещения изменяется симбатно увеличению доли MeNO2. Неполярный CCl4, напротив, вызывает увеличение доли более полярного 4-замещения, превращающееся при 750С в уменьшение. Вероятно, наблюдаемая картина представляет собой результат взаимодействия двух противоположно направленных тенденций: с одной стороны, увеличение температуры ослабляет сольватацию реагентов, что увеличивает выход 2-изомера, образование которого затруднено стерически, с другой - происходит изменение структурирования растворителей, наиболее заметное при температуре 350 - 500 С. Кроме того, дипольный момент Ac2O (2.82) больше такового для MeNO2 (1.97). Рассматриваемые зависимости позиционной селективности от состава бинарной среды как для MePh и i-PrPh, так и для м-ксилола почти всегда линейны, и только иногда наблюдаются отклонения от этих зависимостей. Вероятно, MeNO2 и CCl4 не взаимодействуют специфически с Ac2O и м-ксилолом. Оценка энергии связывания между компонентами бинарных систем методом PM3 подтверждает это: энергия связывания в комплексах Ac2O...CCl4 и Ac2O...HCH2NO2 составляет всего 0.28 и 0.64 ккал/моль. Аналогичная величина для пар м-ксилол...CCl4 и м-ксилол.. .MeNO2 составляет 0.02 и 1.05 ккал/моль, что существенно ниже (кроме последнего случая) уровня теплового движения. Проведенная по графикам в координатах lg(4-)/2*(2-) vs 1000/T (для м-ксилола) и 2П/О vs 1000/T (для кумола) оценка различия в энергиях активации между 4- и 2-замещением (АДЕ) показывает, что эта величина сопоставима с величиной RT практически для всех исследованных составов бинарных систем. Для MePh, Ac2O - CCI4, X2 = 0.1, 0.3 ккал/моль; для м-ксилола, Ac2O - CC14, X2 = 0.2, 0.76 ккал/моль; для м-ксилол, Ac2O - MeNO2, X2 = 0.2, 0.69 ккал/моль. При увеличении доли второго компонента это различие становится еще меньше. Только для i-PrPh в Ac2O ДДЕ достаточно велика (8.26 ккал/моль), однако при появлении в бинарной системе всего 0.2 мольной доли CCl4 приводит к экстремальной зависимости lg(4-)/2*(2-) vs 1000/T с максимумом около 500С, что согласуется с представлением о усилении структурирования растворителей в области температур 350- 500С и преобладании сольватационных эффектов в ориентации электрофила над электронными. В процессе реакции в ряде случаев наблюдается изменение изомерного состава нитропродуктов. Наблюдаемое явление, вероятно, связано с изомеризацией интермедиатов в слабоосновной среде, где время жизни о-комплексов сопоставимо с временем изомеризации их. Данный вопрос требует, очевидно, специального анализа. Экспериментальная часть Изомерный состав продуктов нитрования определяли методом ГЖХ (при определении выхода - с внутренним стандартом). Прибор ЛХМ - 80М6. Газ -носитель: H2 - 30 мл/мин, детектор - ионизационно-пламенный. Колонка длиной 1 метр, диаметром 3 мм. Неподвижная жидкая фаза - полиметилсилоксан ХЕ - 60, 5% на хезасорбе ( d = 0.2 - 0.35 мм.). Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час. Температура испарителя 1500 С, термостата детектора 1500 С, в термостате колонок при анализе нитротолуолов - 1400С, нитроэтилбензолов, нитроизопропилбензолов и нитробутилбензолов - 1500 С, нитроксилолов - 1700 С. Пробы 0.1 - 0.8 мкл. чувствительность ИМТ-05 - 50-10-10 А. Содержание изомеров определяли методом внутренней нормализации. Количественный выход нитропродуктов определяют методом ГЖХ с внутренним стандартом, в качестве которого применяли п-нитротолуол. Поправочный коэффицент К определен по формуле Онгкиехонга [14]. Растворители и углеводороды перегоняли при атмосферном давлении в интервале температур кипения: СС14 - 76-77°С, Wi (табл) = 76.7°С, СН3Ж)2 - 99-101°С, ип.(табл.) = 101.2° С, MeCN - 800С, Wc) = 81.60С, Ac2O - 139-140oC, tкип(табл) = 139.9оС, этилбензол - 135.5-136°С (tкип(табл.) = 136.2°С), кумол - 152-153oC, tкип(табл) = 152.4), н-бутилбензол 173-1740С, tкип(табл) = 173.20С. Для осушения растворителей и алкилбензолов использовали СаС12. В реактор, состоящий из двух колен и снабженным обратным холодильником( емкостью 15 мл) помещают 5 мл. растворителя или их смеси (~ 2.5 мл в каждое колено), 0.1 мл. углеводорода (в одно колено) : толуол (8.67*10-2 г; 9.12*10-4 моля), или этилбензол (8.67*10-2г; 8.18*10-4 моля), или изопропилбензол (8.62*10-2г; 7.18*10-4 моля), или-н-бутилбензол (8.62*10-2г; 6.42*10-4 моля), или м-ксилол (8.64*10-2г; 8.15*10-4). В другое колено помещали 0.1 мл. ацетилнитрата ( AcONO2) или 0.1 мл. азотной кислоты (1.513*10-1г; 2.4*10-3). В набор (5-7 штук) центрифужных пробирок (емкостью 10 мл.) помещают ~1 мл CC14 для экстракции нитропродуктов и ~5 мл. 5% раствора щелочи для экстракции растворителя. Смесь термостатировали при рабочей температуре 10-15 минут, перемешивали содержимое реактора и выдерживали в термостате заданное время. Каждую пробу для анализа отбирали отдельной пипеткой (V=1 мл) и вливали в пробирки. Контроль за нейтральностью пробы осуществляли универсальным индикатором. Ввиду особой взрывоопасности чистого ацетилнитрата применялся его раствор, полученный взаимодействием концентрированной азотной кислоты и уксусного ангидрида при сильном охлаждении [15]. Литература [I] Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия. 1991. 238 с.; Крылов Е.Н. Селективность реакций электрофильного замещения в алкилбензолах. В сб. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений . Серия Панорама современной химии России . 2005. С. [2] Салем Л. Электроны в химических реакциях. М.: Мир. 1985. 286 с. [3] Крылов Е.Н., Хутова Т.А. ЖОХ. 1977. Т. 47. Вып. 7. С. 16012 - 1605. [4] Крылов Е.Н., Хромова И.Н. ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 11. С. 2382 - 2390. [5] Крылов Е.Н., Парамонова О.К. ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 1. С. 168 - 174. [6] Hirose A., Uematsu K., Sekiguchi Sh. Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. Vol. 45. N 9. P. 2955 - 2956. [7] Е. С. Рудаков. . Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1987. № 9. Вып. 3. С. 25-40. [8] Dolansky J., Vcelak J., Chvalovsky V. Coll. Czech. Chem. Commun. 1973. Vol. 38. N 12. P. 3823 - 3828. [9] А. Гордон. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 543 с. [10] Коптюг В.А. Аренониевые ионы : Строение и реакционная способность. Новосибирск. : Наука. 1983. С. 270. [II] Politzer P., Jayasuriya K., Sioberg P., Laurence P.R. J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. N 5. P. 1174 - 1177. [12] Н.Н. Ворожцов. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: ГХИ. 1955. 840.с. [13]Stubbs F.J., Williams C.D., Hinshelwood C.N. J. Chem. Soc. 1948. P. 1065 - 1068. [14] Козейко Т.А., Машкевич А.Н. Зав. лаб. 1973. Т. 39. N1. С. 25 - 26. [15] Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1970. Т. 1. С. 82 (448 с). |
© 2024 РубинГудс.
Копирование запрещено. |