Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Фотоэлектронные спектры производных

ФОТОЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА. I. ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ ФЕНОЛА.

Цеплин Е.Е. (tzeplin@mail.ru), Хвостенко О.Г., Асфандиаров Н.Л.

Институт физики молекул и кристаллов, Уфимский научный центр, Российская Академия наук. 450075 Уфа, Проспект Октября, 151.

Введение

Производные бензола широко применяются в самых различных областях научной и практической деятельности, что инициировало в свое время интенсивное изучение этих соединений, в том числе их электронного строения методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). Однако, несмотря на достигнутые успехи, исследования этих соединений методом ФЭС остаются актуальными и по сей день, так как появляются новые задачи, требующие более полного понимания всех деталей строения их электронной оболочки на орбитальном уровне. К числу подобных задач относится, в частности, проблема комплексного применения экспериментальных физических методов, предназначенных для изучения молекул органических соединений, методов, базирующихся на процессах взаимодействия соответствующих молекул с электронами и фотонами. К таковым относятся масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МСОИ РЗЭ), ФЭС и ультрафиолетовая (УФ) спектроскопии

поглощения . Совместное использование этих трех методов основано на корреляции между спектральными характеристиками МСОИ РЗЭ и ФЭС, а также - МСОИ РЗЭ и УФ. В то же время, как вытекает, например, из работы 3, пока не найдены подходы к установлению прямой взаимосвязи между спектральными данными ФЭС и УФ, несмотря на то, что ее существование можно ожидать, учитывая наличие вышеупомянутых корреляций. Очевидно, что исследование этого вопроса и выявление характера связи



между спектральными характеристиками ФЭС и УФ имеет самостоятельный интерес. А кроме того, наличие искомой корреляции придало бы законченную форму указанному комплексу трех методов. Замещенные бензола во всех отношениях являются удобными объектами для решения подобной задачи, но в связи с тем что в их электронном строении пока еще остаются неясные моменты, связанные, главным образом, с глубоколежащими молекулярными орбиталями, предпринята настоящая работа по дальнейшему исследованию их электронной структуры методом ФЭС.

Многие замещенные бензола были изучены с помощью ФЭС в 60-80 годы , в результате чего была получена достаточно ясная картина характера и порядка следования в большинстве случаев двух - четырех высших занятых молекулярных орбиталей (ЗМО) исследованных молекул. Однако, отнесение полос фотоионизации, соответствующих более глубоколежащим уровням энергии этих молекул, зачастую либо вообще не проводилось, либо было выполнено разными авторами с противоречивыми результатами. Для некотрых представителей ряда трудности возникали уже при определении третьей ЗМО, а для p-ClC6H4OH и p-BrC6H4OH, например, интерпретация ФЭ спектра была произведена только для двух высших ЗМО 8.

В настоящей работе получены ФЭ спектры трех замещенных бензола, и для них установлены порядок расположения и типы нескольких (до семи) высших ЗМО, с учетом известных данных 5-8 о ранее изученных представителях ряда, главным образом -монозамещенных бензола, и с применением квантово-химических расчетов MNDO/d, АМ1, РМ3, MNDO.

Экспериментальная часть

ФЭ спектры всех соединений получены в газовой фазе на электронном спектрометре ЭС-3201 9. Для получения спектра использовано резонансное излучение Не(Г) (21.21 эВ). Шкала энергий калибрована по первой энергии ионизации Ar (15.76 эВ). Ошибка определения энергий ионизации не превышала 0.05 эВ.



Обсуждение результатов

В настоящей работе изучены следующие соединения: /?-HalC6H4OH, где Hal=0 (I); Hal=Br (II); Hal=I (III).

ФЭ спектры соединений, записанные в интервале энергий 8 - 13.5 эВ приведены на рис. 1; арабскими цифрами на нем пронумерованы ЗМО. Соответствующие вертикальные энергии ионизации (ЭИ) представлены в виде диаграммы на рис. 2. В левой части диаграммы показан вид ЗМО молекулы I. Характер ЗМО молекул II и III подобен таковому молекулы I. Рядом c изображениями ЗМО даны обозначения их симметрии (в группе С2у). Хотя молекулы I - III имеют более низкую симметрию, рассмотрение их в приближенной симетрии С2у является удобным приемом, котрый не приводит к искажению полученных результатов. На рис. 3 показана корреляционная диаграмма вертикальных энергий ионизации молекулы I с энергиями ионизации ранее изученных молекул C6H5Cl 6 и C6H5OH 7 .



тен

сив

нос


8 9 10 11 12 13

энергия ионизации (эВ) ionization energy (eV)

Рис. 1 Фотоэлектронные спектры соединений p-ClC6H4OH, p-BrC6H4OH, p-IC6H4OH

Отнесение первых четырех полос фотоионизации из спектров соединений группы p-HalC6H4OH к определенным ЗМО не вызывает затруднений. Первая из них соответствует высшей ЗМО (ЗМО1), которая представляет собой разрыхляющую комбинацию п-орбитали симметрии b1 бензольного кольца и неподеленных пар (n) атомов Hal и О с преимущественной локализацией на бензольном кольце (рис. 2). Ниже она обозначена как



Рис. 2. Корреляционная диаграмма вертикальных энергий ионизации молекул p-

ClC6H4OH, p-BrC6H4OH, p-IC6H4OH.

Вторая орбиталь (ЗМО2) молекул I и II есть ни что иное, как п (а2) бензольного кольца, а третья и четвертая (ЗМО3 и ЗМО4) представляют собой n - орбитали атома галогена: n3Hal(b2) и n4Hal(b1 ), соответственно. Последняя из перечисленных -

n1(b1). (Здесь и далее при обозначении различных ЗМО верхний индекс означает порядковый номер орбитали.)



разрыхляющая комбинация глубоколежащей п(Ь1) бензольного кольца, nHill и по, с преимущественным распределением электронной плотности на атоме На! У молекулы III порядок следования второй и третьей ЗМО изменяется. Здесь ЗМО2 представляет собой неподеленную пару атома I, то есть nI симметрии b2. Ниже она обозначена как n I(b2), а ЗМО3 - это п (a2). Вывод о том, что порядок следования nHal(b2) и n(a2) у молекулы Ш меняется по сравнению с таковым у молекул I и II, сделан главным образом по форме второй полосы из ФЭ спектра соединения III (соответствующей ЗМО2 и ЗМО3), где первый пик (ЭИ = 9.58 эВ) имеет узкую, характерную для неподеленных пар, форму (рис. 1), и, следовательно, был приписан к nI(b2). Указанный порядок следования ЗМО подтверждается расчетом MNDO/d (рис. 4).

-8-9.

-10 -11

-12-1 -13.

-141

-8.62

Э2 -971 -9.74

-11.14

-11.34 -

Пс1(Ь>)-- --

-11.28

na-1170

-12.28 -12.28-

Й1 ------

Ь -12.98 -12.98/.

2 -13.02

-8.56

-9.28

-U-2 ПО(Ь1)

-11.93 -12.60

Рис. 3. Корреляционная диаграмма вертикальных энергий ионизации молекул C6H5Cl, p-

ClC6H4OH, C6H5OH.



-8

-1С

-11-

-12.

-13-

-14 .

Ь1 -9.12 -9-19

-9.24

Э2 -10.15 -10.17 -10.15

nx(b2> -1173,--

-12.50

a1 -11L7

ПО -13.93-

-11.17 -11.44

-12.33 -12.83

-13.53

-10.83

-11.08

-12.27 -12.46

-13.33

-9.01

-9.31

a2 -10.13

nX(b2) -10.52 nX(b1) -10.96

-10.18

-12.72

-13.16

-13.28

-11.17 -11.33

-12.72 ~-12.99>

-13.20

-8.84 -9.37

-10.02 -10.13

-12.59 :l--12.76

-12.94

MNDO/d

MNDO

b1 -8.95

-9.90

nX(b2) -10.87

nX(b1) -11.13

b2 -12.85 nO

-8.95

-9.91 -10.21

-10.60

-8.72 -9.24

-9.86

-9~95

-13.02 -12.90

-13.32

-11.83 a1

-12.74 -12.68 nO

;-т2 8Т-Т2 в1 b2

b1 -9.14

-9.93

-9.86

nX(b2) -11.93

nX(b1) -12.35

b2 -12.99

a1 -13.64

-11.60 -11.71

-9.86

-10.96 .-TT 09

-12.80

-12.70

-13.20 -13.28

-12.88

-12.86 b2

-13.79

Рис. 4. Корреляционные диаграммы орбитальных энергий молекул группы /?-HalC6H4OH, рассчитанных методами AM1, PM3, MNDO, MNDO/d.

-9.09 -9.12



Для отнесения более глубоколежащих полос фотоионизации (ЭИ ~ 11-13 эВ) к определенным ЗМО была произведена оценка количества ЗМО, которым соответствуют эти полосы, путем соотнесения площади под пиком в рассматриваемой области спектра с площадью под пиком хорошо разрешенных по энергии первых полос. Так, в спектре соединения I отношение интегральной интенсивности полосы в области 1 2.3 эВ к средней интенсивности полосы (усредненной по первым двум полосам) составляет 0.95, а для полосы в области 13 эВ - 2.04. Отсюда следует, что полосы в энергетической области 1213.5 эВ необходимо отнести к ионизации трех ЗМО. Действительно, по оценке возможного количества ЗМО, к которым можно отнести данные полосы, основанной на теории возмущения (рис. 3), в данной области энергии следует ожидать ионизацию трех

Порядок следования трех вышеупомянутых ЗМО был определен на основе сопоставления их с соответствующими ЗМО молекул C6H5Cl и C6H5OH (рис. 3). В результате взаимодействия ЗМО nO(b1) c nCl(b1) первая стабилизуется, а nCl(b1) дестабилизуется. Дестабилизация nCl(b1) приводит к дестабилизации n1(b1). Бензольная орбиталь o(b2) молекулы C6H5OH, в результате взаимодействия ее с o(b2) молекулы C6H5Cl, приобретает вклад от орбитали nCl(b2). В следствии этого, орбитали o6(b2) и nCl(b2) взаимодействуют, что приводит к стабилизации первой и дестабилизации последней. Указанный порядок ЗМО подтверждается теорией возмущения, при рассмотрении этих орбиталей в ряду соединений (рис. 2). Индуктивные эффекты, оказываемые атомами Cl и Br на ЗМО в молекулах соединений отличаются незначительно, что хорошо видно по сдвигу орбитали п (а2), которая не взаимодействует с другими орбиталями. Тот же незначительный сдвиг в этих соединениях виден и для орбитали о5(а1), которая слабо взаимодействует с более глубоколежащими орбиталями симметрии о(а1). В то же время орбитали nX(b2) сильно смещены по шкале энергии. Подобное смещение наблюдается и для орбитали <з6(Ь2), которая взаимодействует с nX(b2). Для качественной оценки соответствия результатов расчета ЗМО различными методами с



к расположению экспериментальных потенциалов ионизации.

Метод расчета

Коэффициент корреляции (r)

0.958

0.982

0.970

0.967

0.945

0.992

0.976

0.962

MNDO

0.965

0.981

0.964

0.966

MNDO/d

0.964

0.979

0.978

0.973

Таблица 1. Коэффициенты корреляции энергий ионизации, полученных различными методами квантово-химических расчетов, с экспериментальными вертикальными энергиями ионизации для молекул I-III, R - общий для всей группы.

В целом расположение ЗМО в молекулах подобно расположению таковых в ряду C6H5Cl, C6H5Br и C6H5I 56. Для всей группы соединений хорошо видна относительная дестабилизация ЗМО в ряду изученных соединений при уменьшении электроотрицательности заместителя-галогена (Cl, Br, I). Но при этом, по сравнению с

экспериментальными энергиями ионизации, для каждого из методов была построена корреляционная диаграмма расчетных уровней энергии молекул группы /?-HalC6H4OH (рис. 4). Из рисунка видно, что для соединений правильный порядок высших четырех ЗМО указывает только метод MNDO/d, в то же время правильный порядок следующих трех ЗМО получен только для соединения III, и только методом РМ3. В целом, ни один из методов не дает правильного порядка всех ЗМО.

Для количественной оценки соответствия результатов расчета ЗМО различными методами с экспериментальными энергиями ионизации, были вычислены коэффициенты корреляции (r) соотнесения экспериментальных и расчетных данных (табл. 1 ). Из таблицы видно, что средний коэффициент r для всей группы наибольший для метода MNDO/d, т. е. расположение ЗМО на шкале энергии, рассчитанных методом MNDO/d, наиболее близко



рядом монозамещенных бензола, наблюдается дестабилизация некоторых ЗМО - для ЗМО1 п (b1) она составляет в среднем 0.54 эВ, для неподеленных пар галогенов n Cl (b2) -0.2 эВ, n4a (b1) - 0.42 эВ, n3Br(b2) - 0.1 эВ, n4Br(b1) - 0.37 эВ, n2) - 0.18 эВ и n4i(b0 - 0.33 эВ, что обусловлено взаимодействием перечисленных ЗМО с более глубоколежащими орбиталями второго заместителя - группы ОН (с по и Сон).

Полученные результаты могут быть использованы в дальнейших исследованиях производных бензола с помощью ФЭС, в том числе - в комплексе с другими методами.

Список литературы

1. О. Г. Хвостенко, Б. Г. Зыков, Н. Л. Асфандиаров, В. И. Хвостенко, С. Н. Денисенко, Г. В. Шустов, Р. Г. Костяновский, Хим. Физ., 1985, 1215.

2. V. I. Khvostenko, A. S. Vorobev, O. G. Khvostenko, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys., 1990, 23, 1977.

3. В.К.Турчанинов, Э. А. Мотвиенко, Л. И. Ларина, А. М. Шулунова, Л. В. Байкалова, В. А. Лопырев, Изв. РАН, Сер. Хим., 1993, 1761.

4. В. И. Вовна, Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии, Наука, Москва, 1991, 247.

5. W. Niessen, L. Asbrink, G. Bieri, J. Electron Spectrosc., 1981, 26, 173.

6. A. W. Potts, M. L. Lyus, E. P. F. Lee, G. H. Fattahallah, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1980, 76, 556.

7. M.N. Palmer, W. Moyes, M. Spiers, J. N. A. Ridyard, J. Mol. Stract., 1979, 52, 293.

8. A. D. Baker, D. P. May, D. W. Turner, J. Chem. Soc.(B), 1968, 22.

9. B. G. Zykov, V. V. Martin, I. A. Grigoryev, J. Elektron Spectrosc. Relat.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.