Теоретическое описание кинетики окисления S-образного типа для поликарбоната

Козлов Г.В. (1), Долбин И.В. (i dolbin@mail.ru) (2)

(1) Кабардино-Балкарский государственный университет (2) НИИ прикладной математики и автоматизации КБНЦ РАН

Анализ экспериментальных данных по поглощению кислорода при термоокислительной деструкции различных полимеров показал [1], что встречаются три основных типа кинетических кривых: кривые автоускоренного типа с четко выраженным периодом индукции, кривые, экспоненциально убывающие во времени и S-образные кинетические кривые. Кривые третьего типа (наиболее общий тип кинетических кривых) описывается уравнением вида [1]:

No2 = No2

1 (1)

1 + be pfe

где NO2 - количество кислорода, поглощенное полимером за время t, Nq2 -

предельное количество кислорода, способное поглотиться при окислении, к -эффективная константа скорости окисления, Р и b - константы, зависящие от структуры полимера и температуры.

Такие кинетические кривые характерны преимущественно для окисления гетероцепных полимеров при 523-673 К. Окисление полимеров на начальной стадии протекает с автоускорением; при больших степенях окисления скорость окисления падает из-за выгорания реакционноспособных групп [1].

Нетрудно видеть, что уравнение (1) носит чисто эмпирический характер и включает, по крайней мере, три параметра (к, Р и b), которые невозможно определить теоретически, хотя и признается, что эти параметры зависят от структуры полимера и температуры испытаний [1]. Поэтому цель настоящей работы - дать описание кинетических кривых окисления поликарбоната (ПК) S-образного (смешанного) типа в рамках фрактальных

Mt = 2/ 7° -s , (3)

теорий химических реакций.

Использован ПК промышленного производства с молекулярной массой М w 5х104. Образцы ПК в виде пленок получены поливом 5%-х растворов полимера в хлороформе, хлористом метилене, хлорбензоле, тетрагидрофуране и 1,4-диоксане на горизонтальную стеклянную подложку. Затем пленки сушили в вакууме при ~ 350 К до постоянного веса. Далее пленки подвергались термоокислительной деструкции на воздухе при 7=510 К, т. е., при температуре выше температуры так называемого перехода жидкость 1 - жидкость 2 Тц [2]. Как показано в работе [3], при Т>Тц единственным структурным фактором в расплаве полимера является фрактальная размерность макромолекулярного клубка А/. Величину А/ можно оценить из уравнения [3]:

А у = -1, (2)

где Df - фрактальная размерность макромолекулярного клубка в растворе, оцениваемая по методике [4], ds - спектральная размерность, равная 1,0 для линейной цепи ПК.

Тепловое старение ПК выполнено в течение 12 часов. Через каждые 1,5 часа пленки вынимали и измеряли их приведенную вязкость х\пр. Далее, согласно уравнению Шульца-Блашке [5] по значениям г\пр определяли характеристическую вязкость [n], а по ее значениям согласно уравнению Марка-Куна-Хаувинка [6] рассчитывали средневязкостную молекулярную массу М n. Затем определяли число разрывов s на исходную макромолекулу по формуле [7]:

!(s -1 + e ~s У

где М0 и Mt - молекулярная масса полимера до и после деструкции, соответственно.

Такая методика позволяет построение кинетических кривых

термоокислительной деструкции полимеров в форме s(t) [3].

Для описания кинетики окисления S-образного типа был использован скейлинговый подход для кинетики реакции рекомбинации [8]:

А + В инертные продукты. (4)

В реакции (4) пространственное распределение частиц при t=0 является случайным, но в общем гомогенным, и для t>0 один или два вида частиц движутся диффузионно. Взаимодействие между частицами одного вида отсутствует, но при встрече частиц А и В они мгновенно и необратимо реагируют, образуя инертные продукты. Выбор этой модели обусловлен двумя факторами: во-первых, в любом из двух предложенных в работе [8] вариантов эта модель дает S-образную кинетическую кривую и, во-вторых, после некоторого времени реакции соотношение плотностей частиц А и В (рА и рВ, соответственно) изменяется (рА<рВ вместо исходного условия рА=рВ), что приводит к изменению характера кинетической кривой. Очевидно, что этот переход соответствует указанному выше выгоранию частиц А [1]. Модель [8] предсказывает спад плотности частиц А как

ра ~ t а (5)

для коротких времен и

ра ~exp(- Atа) (6)

для больших времен, где показатель а записывается для свободной диффузии частиц так:

а=d (7)

и для принудительной (с определенным смещением) диффузии так:

d +1 (8)

a = j-, (8)

где d - размерность пространства, в котором протекает реакция (4).

Для анализа кривых s(t) в рамках скейлинговых соотношений (5) и (6) требуется определить параметр рА. Величина рА рассматривается как число выживших в процессе реакции частиц [8]. В случае термоокислительной

деструкции этот параметр следует рассматривать как число мест макромолекул, не подвергшихся разрыву в процессе деструкции. Тогда можно записать [3]:

рА = Snp - s, (9)

где snp - предельное число разрывов на одну макромолекулу.

Величину snp можно определить разными способами. В настоящей работе мы полагаем, что snp достигается в том случае, когда окисляющийся ПК теряет свои полимерные свойства. Как известно [9], это происходит в случае снижения молекулярной массы полимера до величины М0, при которой в полимере уже не может формироваться сетка макромолекулярных зацеплений. Величина М0 оценивается так [9]:

М0 * 2Мз, (10)

где Мз - молекулярная масса участка цепи между узлами зацеплений, равная

для ПК ~ 1780 [9].

Расчет snp по уравнению (3) при М0*3560 дал величину ~ 3,40 [3]. На рис. 1 приведено две теоретические зависимости s(t), рассчитанные согласно соотношениям (5) и (6) при а=0,25 (кривые 1 и 2, соответственно). Как можно видеть, обе указанные кривые имеют S-образный характер и превосходно согласуются с экспериментальными данными. Из графика рис. 1 следует, что переход от коротких времен (кривая 1, уравнение (5)) к большим временам (кривая 2, уравнение (6)) для термоокислительной деструкции ПК реализуется в интервале t=6,0-7,5 час. Следовательно, согласно трактовке [1] в этом временном интервале происходит выгорание реакционноспособных групп полимерных макромолекул. Отметим, что в рамках модели [8] такое выгорание не является обязательным условием указанного перехода от одного типа кривой к другому. Поскольку в модели [8] этот переход контролируется условием рА<рВ, то это означает, что он может быть обусловлен просто увеличением плотности молекул оксиданта рВ в образце при сохранении плотности реакционноспособных групп полимера рА. Это

Г R \А f -d

р = р0

V a J

(11)

где р0 - плотность компактного полимера, Rg - радиус инерции макромолекулярного клубка, а - нижний линейный масштаб фрактального поведения клубка.

Полагая Rg=20 нм, а=0,5 нм, А/=2,5 и d=3, легко видеть, что величина р при Rg=5 нм в два раза больше, чем при Rg=20 нм. Причиной принудительной диффузии могут быть взаимодействия притяжения между миникластером и молекулой оксиданта, что определяет преимущественное смещение последней.

Далее рассмотрим взаимосвязь коэффициента А в уравнении (6) и структурных характеристик. На рис. 2 приведена зависимость абсолютной величины А от А/ для образцов ПК, полученных из 5 разных растворителей. Как можно видеть, эта зависимость примерно линейна, величина А растет по мере увеличения А/ и тогда уравнение (6) можно записать так:

(snp - s)= exp[0,22(Af -1,5>а]. (12)

подтверждает и более высокая скорость окисления ds/dt при t>9 час. (рис. 1).

Сравнивая показатель а=0,25 с уравнениями (7) и (8), можно видеть, что он соответствует принудительной диффузии частиц В при d=0 (уравнение (8)). Как показано в работе [10], такая размерность соответствует протеканию реакции в плотноупакованных областях (миникластерах). Как отмечалось выше, структура полимерного расплава при Т>Тц представляет собой набор макромолекулярных клубков, которые являются фракталами с размерностью А/. Такие клубки формируются в процессе их синтеза механизмом кластер-кластер и их центральная часть упакована гораздо более плотно, чем периферийные области [11]. Собственно говоря, это является основным свойством фрактала, чья размерность А/ характеризует распределение его элементов в пространстве [12]. Плотность р фрактального объекта определяется следующим образом [13]:

Поскольку процесс термоокислительной деструкции ПК протекает во фрактальной среде с размерностью А/, то его схематически можно представить в виде чертовой лестницы [12]. Ее горизонтальные отрезки соответствуют временным интервалам, где реакция не идет. В этом случае процесс деструкции описывается с использованием фрактального времени t, которое принадлежит точкам канторова множества [14]. Если же реакция рассматривается в евклидовом пространстве, то время принадлежит множеству действительных чисел.

Для описания эволюционных процессов с фрактальным временем используется математический аппарат дробного дифференцирования и интегрирования [14]. Как показано в работе [15], в этом случае дробный показатель v совпадает с фрактальной размерностью множества Кантора и указывает на долю состояний системы, сохранившихся за время эволюции t. Напомним, что множество Кантора рассматривается в одномерном евклидовом пространстве (d=1) и поэтому его фрактальная размерность d<1 в силу определения фрактала [12]. Для фрактальных объектов в евклидовых пространствах с более высокими размерностями (d>1) в качестве v следует принимать дробную часть df (в нашем случае - А/) или [3]:

v = Af -(d -1). (13)

Тогда величина v характеризует долю фрактала (макромолекулярного клубка), сохраняющуюся в процессе деструкции. Очевидно, что в уравнении (12) роль доли макромолекулярного клубка, не подвергающейся деструкции, играет разность (А/ - 1,5). Отметим, что второй член этой разности равен размерности протекаемого макромолекулярного клубка, через который могут свободно проходить как высокомолекулярные, так и низкомолекулярные вещества. По существу это означает отсутствие миникластеров и минимальную деструкцию.

В работе [3] было показано, что для расплава ПК переход от автозамедленного (в том числе и S-образного) режима окисления к

автоускоренному носит чисто структурный характер и происходит при А/>2,76. Как следует из данных этой работы, для образцов ПК, полученных из разных растворителей, величина s для t=9 час. не превышает 2,05. Расчет по уравнению (12) при s=2,05, t=9 час. и а=0,25 дает предельное значение А/ 2,30. Это означает, что S-образные кинетические кривые реализуются в интервале А/ 2,30-2,60, кривые автозамедленного типа - в интервале А/ 2,60-2,76 и автоускоренного - при А/>2,76, по крайней мере, для ПК. При этом следует заметить, что область реакции сдвигается от плотноупакованной центральной части макромолекулярного клубка к более рыхлой периферии и затем к его поверхности [3] по мере увеличения А/ или плотности клубка р.

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что кинетические кривые окисления S-образного типа описываются уравнениями степенного и экспоненциального вида, соответствующими реакции рекомбинации. Переход между такими кривыми обусловлен изменением соотношения плотностей реакционноспособных центральных областях макромолекулярных клубков (миникластерах).

Литература

1. Эмануэль Н.М. Термоокислительное старение полимеров. Высокомолек. соед. А, 1985, т. 27, № 7, с. 1347-1363.

2. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л., Химия, 1990, 256 с.

3. Kozlov G.V., Dolbin I.V., Zaikov G.E. Structural criterion of kinetic curves type in the process of a thermooxidative degradation. In book: Physical Chemistry of Low and High Molecular Compounds. Ed. Zaikov G., Dalinkevich A. New York, Nova Science Pubblishers, Inc., 2004, p. 107-118.

4. Шогенов В.Н., Белошенко В.А., Козлов Г.В., Варюхин В.Н. Прогнозирование механических свойств гетероцепных полиэфиров. Физика и техника высоких давлений, 1999, т. 9, № 3, с. 30-36.

5. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. Ред. Зубков В. М., Химия, 1976, 256 с.

6. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М., Химия, 1967, 230 с.

7. Шляпников Ю.А., Кирюшин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М., Химия, 1986, 256 с.

8. Kang K., Redner S. Scaling approach for the kinetics of recombination processes. Phys. Rev. Lett., 1984, v. 52, № 12, p. 955-958.

9. Wu S. Chain structure and entanglement. J. Polymer Sci.: Part B: Polymer Phys., 1989, v. 27, № 4, p. 723-741.

10.Klymko P.W., Kopelman R. Fractal reaction kinetics: exciton fusion on clusters. J. Phys. Chem., 1983, v. 87, № 23, p. 4565-4567.

11. Козлов Г. В., Шустов Г.Б. Фрактальная физика процессов поликонденсации. В сб.: Успехи в области физико-химии полимеров .

М., Химия, 2004, с. 341-411.

12.Федер Е. Фракталы. М., Мир, 1991, 246 с.

13.Brady R.M., Ball R. Fractal growth of copper electrodeposits. Nature, 1984, v.

309, № 5965, p. 225-229.

14.Болотов В.Н. Аннигиляция позитронов во фрактальных средах. Письма в

ЖТФ, 1995, т. 21, № 10, с. 82-84. 15. Нигматуллин Р. Р. Дробный интеграл и его физическая интерпретация.

Теоретическая и математическая физика, 1992, т. 90, № 3, с. 354-367.

Рис. 1. Теоретические (1, 2) и экспериментальная (3) зависимости числа разрывов на одну макромолекулу s от продолжительности теплового старения t для образца ПК (растворитель-хлороформ). Расчет по уравнениям (5) (1) и (6) (2).