Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Давление пара и

1 2

Давление пара и термические свойства некоторых бета-

дикетонатов лития

Филатов Е.С. (filatov@che.nsk.su ), Сысоев С.В., Зеленина Л.Н.,

Чусова Т.П., Игуменов И.К.

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, Новосибирск

Проведено комплексное исследование методами тензиметрии, масс-спектрометрии, термического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии физико-химических свойств следующих бета-дикетонатов лития: Li(dpm) (dpm = дипивалоилметанат), Li(pta) (pta = пивалоилтрифторацетонат), Li(tfa) (tfa = трифторацетилацетонат), Li(hfa) (hfa = гексафторацетилацетонат). Методом потока измерена плотность пара над кристаллической фазой вышеперечисленных соединений. Из полученных температурных зависимостей, с учетом масс-спектрометрических данных о молекулярном составе газовой фазы, рассчитаны величины давления пара и стандартные термодинамические характеристики процессов сублимации комплексов. Давление насыщенного и ненасыщенного пара над конденсированным Li(dpm) измерено статическим методом с мембранным нуль-манометром. Ключевые слова: литий, бета-дикетонаты, давление пара, ДТА, ДСК

Возросший в последнее время интерес науки и техники к сенсорным свойствам тонких пленок различной природы затронул и триоксид вольфрама, обладающий не только сенсорными свойствами, но и рядом других практически важных свойств. В частности, электрохромность этого соединения (т.е. изменение оптических свойств под действием электрических импульсов), может быть использована при производстве дисплеев [1-2] или в оптоэлектронных устройствах. Другое возможное применение оксида вольфрама - это резистивные материалы для ионно-лучевой литографии [3-5]. С практической и научной точек зрения представляют интерес тонкие пленки триоксида вольфрама, допированные литием [6-8], так как допирование усиливает его функциональные свойства.

Для использования в качестве прекурсоров в газофазных методах получения покрытий и пленок (метод MO CVD) литий-допирующие реагенты должны обладать следующими практически важными свойствами: летучестью (заметным давлением пара при невысоких температурах), сравнительно высокой термической стабильностью в конденсированном и газообразном состояниях, устойчивостью на воздухе, растворимостью в органических растворителях и т. д.

Исследование влияния различных условий на образование тонких пленок допированного литием триоксида вольфрама, полученных методом МО CVD, требуют достоверных знаний о



летучести бета-дикетонатных комплексов, их термических и других физико-химических свойств.

В российской и зарубежной литературе мало информации о синтезе и свойствах бета-дикетонатов лития. Имеются структурные данные для альдолята лития, полученного по реакции альдольной конденсации пивалальдегида с енолятом лития пинаколина, из которых следует, что данное вещество в кристаллической фазе является тетрамером [9]. Также известно о полимерной структуре Li) (аа = ацетилацетонат или 2,4-пентандионат) [10]. В работе [11] из температурной зависимости давления пара, определенной эффузионным методом Кнудсена с весовой регистрацией конденсата в диапазоне 180-250°С, были рассчитаны стандартные термодинамические характеристики сублимации комплекса Li(dpm) для средней по интервалу температуре: АсублНТ°,=174.4 (кДж-моль.-1.) и Асубл.8.Т.° =293.3 (Дж-К-1.-моль.-1). Расчеты были произведены в предположении, что в газовой фазе Li(dpm) находится в виде мономера. Автор работы [12] описывает синтез ряда комплексов лития с фторалкилсодержащими бета-дикетонами, но исследование их термических свойств не проводилось.

Получение достоверных данных о температурной зависимости давления насыщенного пара над твердыми комплексами, выявление влияния заместителя в лиганде на летучесть комплекса, расчет стандартных термодинамических характеристик процесса сублимации исследованных комплексов является задачей, рассматриваемой в данной работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованные бета-дикетонатные комплексы лития были получены по реакции:

LiOH-H2O + HL Li(L) + 2H2O. Детально методика синтеза описана в [13]. Очистку целевых продуктов проводили методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи при .=10. . Торр в интервале температур 180 - 210 °С. Выход продуктов в пересчете на исходный лиганд составил 70-80 %. Соединения идентифицированы по данным элементного анализа, проведенного в аналитической лаборатории ИОХ СО РАН. Данные представлены в табл. 1. Полученные вещества достаточно легко гидролизуются с образованием гидроксида лития и свободного лиганда, но при хранении комплексов в закрытых бюксах при температуре не выше +10 °С заметного разложения не наблюдается.

Комплексный термический анализ проводили на дериватографе Q-1000 фирмы МОМ в керамических открытых микротиглях при скорости линейного нагрева 5 град/мин в атмосфере гелия, навески от 40 до 50 мг.

Калориметрические измерения для комплекса Li(dpm) проведены в сканирующем калориметре Setaram DSC 111 при скоростях нагрева 1-3 К/мин. Навески вещества составляли 20-30 мг и при проведении опытов находились в вакуумированных стеклянных ампулах. Предельная погрешность определения тепловых эффектов составляла 0.5 % от определяемой



величины, что было оценено из калибровочных опытов по эталонному веществу (Sn). Калориметрические измерения проведены в интервале температур от 528 К до 573 К. В пределах чувствительности метода исследованное вещество представляло собой индивидуальную фазу. В указанном интервале температур образцы претерпевали единственное фазовое превращение - плавление.

Масс-спектры электронного удара образцов регистрировались на спектрометре МХ-1310. Для испарения образцов использовалась система прямого ввода проб. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ, разрешающая способность прибора - <1><10.-4 а.е.м. на 5%-ом уровне пиков. Температуру испарителя задавали ступенчато с шагом 20.°С в интервале 180-220°С. При каждой установившейся температуре регистрировали полный масс-спектр до 4000 массовых чисел.

Измерение плотности насыщенного пара над кристаллическими комплексами лития: Li(dpm), Li(hfa), Li(pta) и Li(tfa), проводилось методом потока в атмосфере инертного газа-носителя He. Методика проведения эксперимента подробно описаны в [14]. Этот метод позволяет получить надежные данные при относительно низких величинах давления пара (10.-3. <.<100 Торр) и на фоне частичного термического разложения исследуемого вещества. Измеренный поток газа-носителя (ошибка измерения скорости потока ±2%) пропускали через объемный источник соединения, находившийся при заданной температуре (±0.5 K). Взвешиванием определяли количество вещества, перешедшего в газовую фазу и транспортированного в холодную зону (погрешность ±5-10.-4.г). Конструкция установки позволила избежать заметного вклада от диффузионного потока и краевых эффектов.

Эксперименты проводили в квазиравновесных условиях протекания процесса парообразования (достигнуто насыщение газа-носителя парами исследуемого вещества, влияние диффузии мало). Подтверждением этому является то, что величины давления пара исследуемых комплексов во всем измеряемом интервале температур не зависели от скорости потока газа-носителя (при изменении ее в интервале 0.5-2 л/ч). Статистическая погрешность метода не превышала ±10%.

Измерение давления пара Li(dpm) проведено так же статическим методом с кварцевым мембранным нуль-манометром [14]. В эксперименте использован модифицированный вариант нуль-манометра Новикова-Суворова [15]. Подробное описание методики экспериментов и анализ возможных погрешностей даны в работах [16-18].

После загрузки мембранную камеру вакуумировали и запаивали. Рабочая часть мембранной камеры находилась в безградиентной (с точностью ±0.5 К) зоне печи. В нашем случае использовался изотермический вариант мембранного нуль-манометра.

Точность измерений P - V - T характеристик во многом определяется методикой работы на установке. Один из наиболее существенных источников погрешности - отсутствие



равновесия в системе. Измерения проводили методом температурных площадок, то есть переход к новой температуре осуществляли после совпадения трех - четырех измерений с интервалом 15-20 минут при фиксированной температуре. Для учета обратимого температурного дрейфа нулевого положения проводили предварительную калибровку мембраны в рабочем интервале температур и вносили соответствующую поправку. Показания ртутного манометра приводили к стандартным условиям.

С целью контроля за натеканием в мембранную камеру (за счет десорбции из кварцевого стекла, диффузии воздуха через мембрану) и возникновением балластного давления за счет частичного разложения исследуемого вещества проводили несколько серий измерений в режиме нагрев - охлаждение. В результате принятая методика работы и анализ основных погрешностей позволяют считать, что погрешность наших измерений давления пара статическим методом не превышает ±0.5 Торр.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Масс-спектрометрическое исследование показало, что три из четырех описанных комплексов в газовой фазе представлены в виде димеров, а несодержащий фтор Li(dpm) -тетрамер. Фрагментация этих комплексов под электронным ударом происходит с последовательным отрывом радикал-лиганда.

На основании данных комплексного термического анализа (КТА) можно заключить, что все полученные вещества переходят в газовую фазу с частичным разложением. Судя по количеству твердого остатка Li(dpm), Li(pta), Li(tfa) и Li(hfa) (14%, 4%, 14% и 11%, соответственно) имеют высокую термическую стабильность и летучесть. Данные ДТА и кривые ТГ анализа для бета-дикетонатов лития представлены в табл. 2 и на рис. 1. Данные метода потока по количеству вещества перешедшего в газовую фазу и сконденсированного в холодной зоне, характеризующие термическую стабильность исследованных комплексов, хорошо согласуются с результатами, полученными методом КТА.

По данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для Li(dpm) найдены температуры плавления комплекса и термодинамические параметры плавления (Т.пл. = 276±1 °С = 549.15 К, Апл.Н°549. =87.6±0.4 кДж-моль.-1., ASc,. =148.6±1.1 Дж-мольЛк-1. (молярная масса взята в расчете на тетрамер)).

Расчет давления пара из данных метода потока производили по количеству конденсата в приемнике с учетом данных о молекулярном составе газовой фазы, полученных из масс-спектрометрического исследования, что позволило получить достоверные данные о температурной зависимости давления паров комплексов Li(tfa), Li(hfa), Li(dpm) и Li(pta) на фоне их частичного разложения. Расчет давления насыщенного пара проводили по формуле



р = П[Li(L)]х у р

[ Li (L )] .- Л Гобщ .

Я, + П [ Li( L )],

где n[LiL]X=(mn кон.. - тП исх.)/М([Ь^].х.) и N.He.=u°.He.xт.эксп,/22.4 - количества вещества в молях исследуемого комплекса и газа носителя, соответственно, т.эксп.. - время эксперимента, u°.He. -скорость газа носителя He при нормальных условиях, измеряемая в л-ч.-1., тП. - масса приемника (либо масса источника тИ.), ?.общ, - общее давление в системе, х - степень полимеризации газообразной молекулы исследуемого вещества. Полученные методом потока экспериментальные результаты были подвергнуты статистической обработке [19] и представлены (табл. 3 и рис. 2) в виде зависимости: 1§(?(Торр))=Л-Б/Т. На основании тензиметрических данных получен ряд летучести литиевых комплексов: Li(pta) > Li(dpm) >Li(hfa)> Li(tfa).

На рис. 3 приведены данные по температурной зависимости давления насыщенного пара над твердым Li(dpm), полученные методом потока и статическим методом; над жидким и в области ненасыщенного пара - статическим методом. Из рис. 3 видно хорошее согласие данных, полученных двумя независимыми методами, что свидетельствует о надежности полученных результатов. Данные по давлению пара, полученные статическим методом, приведены с учетом балластного давления, возникавшего вследствие частичного разложения исследуемого комплекса. Измерение давления ненасыщенного пара Li(dpm) статическим методом позволило рассчитать среднюю молярную массу газовой фазы по известной навеске вещества (0.0453 г) и объему газовой камеры (58.786 см.3.). Результаты расчета приведены в табл. 4. Средняя молярная масса в пределах ошибки эксперимента соответствует теоретической для тетрамера [Li(dpm)].4. (M.TCtjp.Ldpm)]..).) = 759.76 г-моль.-1.), что хорошо согласуется с данными масс-спектрометрии.

Расчет термодинамических параметров процесса плавления из данных процессов испарения и сублимации (Т.пл. = 548.2 К, ЛплН°548.22. =84.7±6.0 кДж-моль.-1., ЛплБ°548.22 = 155±11 Дж-мольЛ-К.-1.) хорошо согласуется с данными полученными методом ДСК.

Таким образом, установлено, что исследованные вещества могут быть использованы как прекурсоры в газофазных методах получения покрытий и пленок (метод MO CVD) в качестве литийдопирующих реагентов, поскольку устойчивы при хранении, обладают достаточной летучестью (заметным давлением пара при невысоких температурах) и термической стабильностью в широком интервале температур.



ЛИТЕРАТУРА

1. C. G. Granqvist Handbook of Inorganic Electrochromic materials, Elsevier, Amsterdam, 1995.

2. ..W. Faughnan, R.S. Crandall, P.M. Heyman RCA Rev.- 36 (1975) 177. S.K. Deb Appl. Opt. Suppl.- 3 (1969) 199.

3. M. Penza, L. Vasanelli Sensors and Actuators B - 41 (1997) 31.

4. H. -M, Lin, C.-M. Hsu, H.-Y. Yang, P.-Y. Lee, C.-C. Yang Sensors and Actuators B - 22 (1994)

5. M. Hashimoto, S. Watanuki, N. Koshida, M. Komuro, N. Atoda Jpn. J. Appl. Phys. - 35 (1996)

3665.

6. C.O. Avellaneda, L.O.S. .ulhoes Solid State Ionics. - 165 (2003), 1-4 (December), 59-64.

7. I. Porqueras, E. .ertran Thin Solid Films. - 377-378 (2000) 8-13.

8. C.O. Avellaneda, P.R. .ueno, L.O.S. .ulhoes Journal of Non-Crystalline Solids. - 290 (2001), 2-3 (Sept.), 115-121.

9. Paul G. Williard, Josephs M. Salvino Tetrahedron Letters. - Vol.26, No.33. С. 3931-3934, 1985. 10 F. A. Schroder und H. P. Weber Acta Cryst. (1975). Б31, 1745-1750.

11. .runner H.R., Curtis ..J. J. Them. Anal. 1973 vol. 5(1), 111-115.

12. УДК 547.442.3:542.951.7:547.233+547.551. Карпенко Н.С. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Фторалкилсодержащие 1,3-дикетонаты лития: синтез, строение и свойства. УрО РАН, 2003.

13. Филатов Е.С., Стабников П.А., Семянников П.П., Трубин С.В., Игуменов И.К. Журнал Координационная химия (в печати)

14. Суворов А.В. /Термодинамическая химия парообразного состояния. - Л.: Химия, 1970. С.

207.

15. Новиков Г.И., Суворов А.В. Мембранный нуль-манометр для измерения давления паров в широком интервале температур Заводская лаборатория.- 1959.- № 6.- С. 750-751.

16. Титов В.А., Коковин Г.А. О выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара Сб. науч. тр. Математика в химической термодинамике / Под ред Г.А. Коковина.- Новосибирск: Наука, 1980.- С. 98-105.

17. Титов В.А., Чусова Т.П., Коковин Г.А. Анализ основных источников погрешностей мембранного измерения давления пара Электронная техника. Сер. Материалы .- 1984.-Вып. 10 (195).- С. 49-51.

18. Zelenina, L.N., Titov V.A., Chusova T.P. et al. J. Chem. Thermodyn. 2003, 35, p. 1601-1612.

19. Титов В.А., Коковин Г.А. /Математические проблемы химии. Под ред. В.Д. Кудрина. -Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1975-С. 25-34



Таблица 1. Результаты элементного химического анализа бета-дикетонатов лития.

Вещество

Содержание % F найдено/вычислено

Содержание % С найдено/вычислено

Содержание % Н найдено/вычислено

Li(dpm)

69.8/69.5

9.5/10.0

Li(hfa)

52.3/53.3

27.4/28.0

0.8/0.5

Li(tfa)

34.2/35.6

36.9/37.5

2.4/2.5

Li(pta)

26.7/28.2

47.6/47.5

5.1/5.0



Таблица 2. Температуры разложения и плавления комплексов лития в He по данным ДТА.

% вещества

Вещество

перешед. в газовую

х разлож/з v

Т °С

±.плав.:>

Li(dpm)

Li(hfa)

Li(tfa)

Li(pta)

300*

* плавится с разложением



Таблица 3. Термодинамические характеристики процессов сублимации комплексов лития при средней температуре измеренного интервала.

Вещество

Метод

Число точек

1в(Р(Торр))=Л-Б/Т, К

АНТ°,

ат, °с

А

В

кДж-моль. 1.

Дж-мольЛ-К.-1

[Li(dpm)]B4

18.5

9480

181.1±2.8

298±6

171-270

[Li(dpm)]4

статический

20.1

10366

198±15

329±28

264-272

[Li(dpm)]4

совместная обработка

18.5

9468

180.7±2.0

297.7±3.8

171-272

[Li(dpm)}4*

статический

10.4

5012

96±6

143±11

277-292

[Li(dpm)]4**

Кнудсена

18.0

9112

174±9

290±15

180-250

[Li(pta)]2B

19.1

9526

182.0±2.3

309.3±4.6

180-250

[Li(tfa)b

13.9

7620

145.6±3.0

211±6

170-250

[Li(hfa)J2

14.5

7826

149.5±3.5

222±7

180-250

испарение; ** - Данные [11], уточненные авторами данной работы



Таблица 4. Молярная масса газовой фазы [Li(dpm)].4 по данным исследования ненасыщенного

пара статическим методом.

T, K

P, Торр

Мэксп г-моль-1-

570.29

36.39

575.24

37.82

580.11

39.2

584.99

40.3





1 2
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.