Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Термодинамические свойства природного

1 2

Термодинамические свойства природного аннита в температурном интервале 5,6 - 303 k

Пауков И.Е. (1) fpaukov@che.nsk.su ), Ковалевская Ю.А. (1), Киселева И.А. (2), Шурига Т.Н. (3)

(1)Институт неорганической химии СО РАН, (2)Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Геологический факультет; (3)Всероссийский Институт Минерального Сырья им. М.Федоровского

Введение.

Аннит - высокожелезистая триоктаэдрическая слюда, близкая по составу к гипотетическому миналу с формулой KFe+23[Si3AlOi0](OH)2. В природе встречаются анниты, состав которых лишь приближается к теоретическому. Содержание Fe+2 в природных аннитах составляет около 2.0 - 2.5 формульных единиц (28-36 вес. % FeO), а Fe+3 до 0.5 формульных единиц. Экспериментальными исследованиями по синтезу аннита, проведенными Югстером [1] показано, что стабильность аннита является функцией температуры, общего давления и особенно фугитивности кислорода. Знание термодинамических данных по анниту и другим железистым биотитам с известным соотношением Fe+2/Fe+3 и Fe/Al вместе с экспериментальными данными по равновесиям может помочь в расшифровке условий образования метаморфических и магматических горных пород, обогащенных железистыми биотитами.

Экспериментальные данные по термодинамике аннита чрезвычайно скудны. В настоящее время известна только одна обстоятельная экспериментальная работа Хемингуэя и Роби [2], в которой методами адиабатической и дифференциально-сканирующей калориметрии изучена теплоемкость природного аннита (Al-Fe биотита) от 7 до 650 К, рассчитано значение калориметрической энтропии при 298.15 К, равное 354.9 ± 0.7 Дж/(К-моль) и приведены термодинамические свойства до 1000 К. Состав биотита проанализирован авторами с помощью микрозонда, поэтому в нем не определено соотношение Fe+2/Fe+3 и приведено только общее содержание железа (22.40 %), не определено также и содержание лития. С точки зрения современной классификации слюд



[3,4] образец, используемый в этой работе, имеет не достаточное для аннита содержание двухвалентного железа (природный аннит обычно содержит 32-38 % FeO), а слишком высокое содержание глинозема в этом образце (около 20%) позволяет его классифицировать не как аннит, а как сидерофиллит - высокоглиноземистую железистую слюду с триоктаэдрической структурой.

В настоящей работе представлены результаты измерений низкотемпературной теплоемкости природного аннита, проведенные методом адиабатической калориметрии в температурном интервале 5 - 300 К, рассчитаны значения калориметрической энтропии и других термодинамических функций аннита в интервале 5 - 300 К, а также при 298.15 К.

Характеристика образца

Исследования проводились на образцах мелкочешуйчатого аннита из щелочного метасоматита рибекит-аннитового состава редкометального Катугинского месторождения (Северное Забайкалье, Россия). Полный химический анализ (табл.1) выполнен аналитиком Г.П. Синюгиной (ВИМС), анализы на микрокомпоненты (Li, Rb, Cs) проведены методом пламенной фотометрии (ВИМС).

Таблица 1. Химический состав изученного аннита (масс. %).

Компонент

Аннит

SiO2

36.00

TiO2

2.10

AI2O3

10.08

Fe2O3

4.92

32.69

0.82

0.12

Na2O

0.16

8.30

Rb2O

0.47

CS2O

<0.001

Li2O

0.53



3.40

H2O+

2.30

H2O-

Сумма

101.89

-O=F2

1.43

Сумма

100.46

Рассчитанная на 22 заряда кристаллохимическая формула имеет вид: (K0.87Na0.03Rb0.02)(Li0.18Fe2+2.25Mg0.02Mn0.06Fe3+0.26Ti0.13)[Si2.97Al0.98Fe3+0.05O10](F0.89(OH)1.n), молекулярная масса 496.279 г/моль. Исследуемый железистый биотит с содержанием FeO 32.69 % отвечает составу типичного природного аннита, однако особенностью его состава является наличие лития в октаэдрическом слое и небольшое замещение алюминия трехвалентным железом в тетраэдре. Структурные исследования проводились рентгенографическим (ВИМС) и электронографическим (ИГЕМ РАН) методами. Установлено, что аннит имеет политипную модификацию 1М. Параметры элементарной ячейки типичны для аннита: a = 5.34 A, b = 9.24 A, c = 10.2 А, Р = 100°. Первичная обработка и подготовка проб включала дробление, квартование и обогащение с помощью отмучивания. Выделенный концентрат слюды просматривался и дочищался вручную под бинокулярной лупой.

Методика измерений

Исследование теплоёмкости аннита проводилось с использованием автоматизированного вакуумного адиабатического калориметра. Более подробно калориметрическая установка и измерительные схемы были описаны ранее [5]. Образец загружался в медную, покрытую тонким слоем серебра ампулу, подобную той, что описана в [5], но объём её составлял 6 см3, а масса 20.4 г. Измерения теплоёмкости проводились автоматически в температурном интервале 6 - 300 К. Для улучшения теплообмена между образцом и ампулой она заполнялась газообразным гелием при давлении 30 мм рт. ст. (1.3-103 Ра). Теплоёмкость пустой калориметрической ампулы измерялась в 69 точках температурного интервала 5.7 - 304.3 К. Для проверки точности измерений определялась теплоёмкость стандартного вещества - бензойной кислоты в 53 точках температурного интервала 5.8 - 308 К. Для измерений была использована



бензойная кислота высокой чистоты марки К-1 (теплота сгорания 26432.5 Дж/г), полученная в НИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева, Санкт-Петербург. Масса образца бензойной кислоты составляла 4.063 г. Полученные результаты сравнены с точными данными [6], которые были приняты как стандарт СССР, а также с более поздними данными японских авторов [7,8]. На рис 1. показаны отклонения полученных нами экспериментальных значений теплоёмкости бензойной кислоты от сглаженных значений Ср(Т) цитируемых авторов.

2 г


T, к

Рисунок 1. Отклонение наших результатов по теплоемкости бензойной кислоты от сглаженных значений, полученных в более ранних работах [6-8]. Значения теплоемкости бензойной кислоты, полученные в настоящей работе, приняты за ось абсцисс; - [6]; о -

[7]; ▲ - [8].

Среднее отклонение в интервале между 5 и 15 К составило 0.6 %, а максимальное - 1.5 %. Соответствующие значения в температурном интервале 15 - 40 К составляют 0.3 и 1.8 %, а между 40 К и 300 К - 0.1 и 0.3 %. Принимая во внимание, что масса использованного нами образца бензойной кислоты существенно меньше, чем в цитируемых работах, можно заключить, что получено хорошее согласие с надёжными литературными данными.



Эксперимент и его обсуждение

Теплоёмкость аннита измерялась в температурном интервале 5.6 - 302.6 К. Масса загруженного в калориметрическую ампулу образца составляла 6.0103 г.

Экспериментальные данные по теплоёмкости аннита приведены в таблице 2. Таблица 2. Экспериментальные значения Ср аннита ( Дж/(К-моль)).

Т, К

Т, К

Т, К

Т, К

5.65

1.826

19.38

16.27

79.10

114.9

193.79

272.4

6.60

2.386

20.73

18.46

85.04

124.6

203.61

282.5

7.01

2.650

22.82

21.94

85.61

125.5

213.48

292.3

7.73

3.142

24.90

25.61

90.57

133.6

223.42

301.8

8.05

3.370

27.01

29.31

95.54

141.6

233.41

310.7

8.79

3.946

29.15

33.23

100.49

149.5

243.40

319.3

9.24

4.298

31.27

37.10

105.45

157.3

253.24

327.4

9.87

4.855

33.85

41.92

11042

164.9

263.09

335.1

10.27

5.177

36.93

47.33

116.59

174.2

272.96

342.6

10.92

5.744

40.14

52.76

123.95

185.1

282.79

349.7

11.47

6.265

43.84

58.84

131.35

195.7

292.64

356.6

11.97

6.715

47.90

65.33

138.80

206.1

299.70

361.7

12.62

7.395

51.93

71.73

148.09

218.5

302.53

363.3

13.02

7.839

55.98

78.06

155.50

228.1

302.64

363.7

15.32

10.51

61.10

86.08

164.20

238.8

16.67

12.24

67.18

95.79

174.06

250.6

18.02

14.17

73.16

105.3

183.91

261.7

Сглаженные значения теплоёмкости, а также рассчитанные на основе зависимости Ср(Т) термодинамические функции при некоторых выбранных температурах представлены в таблице 3. Указанные в ней погрешности термодинамических функций при стандартной температуре оценены с учетом результатов контрольных измерений теплоемкости стандартного вещества и химического анализа образца.

Таблица 3. Теплоемкость и термодинамические функции аннита. С ° (Т), 5ю(Т), Ф°(Т) Дж/(К-моль), Н°(Т)-Н°(0) - в Дж/моль.

Т, К

5.655 10 15

20 25 30

С p (Т)

1.819

4.942

10.11

17.24 25.74 34.78

5°(Т) 0.572

2.354 5.270

9.110

13.85 19.34

Н°(Т)-Н°(0) 2.42

16.64 53.45

121.1

228.2 379.3

Ф°(Т)

0.144

0.690 1.706 3.057 4.728 6.698

в



43.82

25.39

575.9

8.930

52.47

31.81

816.8

11.39

60.72

38.47

1100

14.02

68.71

45.28

1424

16.81

84.43

59.20

2189

22.71

100.3

73.40

3113

28.93

116.4

87.84

4196

35.39

132.6

102.5

5441

42.03

148.6

117.3

6848

48.82

179.3

147.1

10130

62.71

207.7

176.9

14000

76.91

233.7

206.4

18420

91.26

257.3

235.3

23340

105.7

278.9

263.6

28700

120.0

298.5

291.1

34480

134.3

316.4

317.8

40630

148.5

332.7

343.8

47120

162.6

347.6

369.0

53930

176.4

361.8

393.5

61030

190.1

302.64

363.7

396.7

61980

191.9

298.15

360.5 ± 0.5

391.2 ± 0.5

60360 ± 80

188.8 ± 0.5

Зависимость Ср(Т) аннита является гладкой S-образной кривой. На рис. 2 вместе с нашими результатами приведены также данные Хемингуэя [2].


Рисунок 2. Температурная зависимость теплоемкости аннита. - наши данные, о -данные работы [2].



Максимальное отличие составляет ~ 40 % при 50 К, уменьшаясь при комнатных температурах до ~1 %.

Поскольку структура аннита представляет собой трехслойную сетку (2:1), состоящую из связанных друг с другом Si-Al тетраэдров, соединенных катионами, расположенными в одной плоскости и имеющими октаэдрическую координацию, можно было ожидать, что эта особенность структуры проявится при самых низких температурах. В соответствии с теорией Дебая для изотропного континуума, теплоемкость при самых низких температурах убывает по кубическому закону Ср(Т) ~ T3. В случае сильной анизотропии, когда взаимодействие внутри слоя намного больше взаимодействия между слоями, температурная зависимость теплоемкости должна быть не кубической, а квадратичной Ср(Т) ~ T2, согласно теоретическим работам Тарасова [9] и Лифшица [10]. На рис. 3 приведена зависимость Ср от квадрата температуры. Видно, что квадратичная зависимость выполняется при T < 10 K .

16 12 8

4 -\

T2, K2

Рисунок 3. Зависимость Cp(T) аннита.



При температурах 20 - 40 K на кривой Ср(Т) аннита (рис. 2) видна очень небольшая выпуклость, которая подтверждается зависимостью производной от теплоёмкости по температуре. В случае обычной регулярной кривой Ср(Т) производная dCp/dT вначале



возрастает, а затем после точки перегиба на кривой теплоемкости начинает уменьшаться. Таким образом, кривая dCp/dT(T) имеет один пологий максимум.

На рис. 4 приведена зависимость производной dCp/dT (T), полученная по экспериментальным данным для Ср(Т) аннита, где дополнительный максимум производной указывает на аномалию теплоемкости на фоне регулярного хода.

2 л

1.5 А

гО о


T, K

Рисунок 4. Температурная зависимость производной от теплоемкости по температуре.

Хемингуэем [2] при исследовании аннита (алюминиево-железистого биотита) несколько другого состава была обнаружена небольшая аномалия теплоемкости вблизи 10 K, которую авторы рассматривают как аномалию Шоттки, связанную с расщеплением спиновых состояний переходных элементов в поле кристалла и/или антиферромагнитным упорядочением. В работе [11] при изучении магнитных свойств биотитов различного состава была обнаружена значительная аномалия магнитной восприимчивости, связанная с антиферромагнитным переходом при 7 K в биотите с содержанием железа 27.6 %,



близким к нашему образцу. В настоящей работе при этих температурах наблюдается совершенно гладкая и монотонная зависимость Ср(Т) (см. рис. 5).

20 -т-

10 А

О 5


0 5 10 15 20

T, K

Рисунок 5. Зависимость Ср(Т) аннита при низких температурах: - наши результаты, о - данные работы [2].

По-видимому, различия в термодинамических и магнитных свойствах аннитов связаны не только с разным содержанием парамагнитных ионов, таких как железо и марганец, но и с наличием титана и особенно лития, присутствие которого может отражаться на оптических, термических и других свойствах слюд. Особенности слюд, содержащих литий, связаны с малым зарядом и размерами катионов лития, которые комбинируясь преимущественно с двухвалентным железом, заселяют октаэдры 2:1 слоев по закону, близкому к триоктаэдрическому. От соотношения между количествами разных октаэдрических катионов зависят параметры элементарных ячеек и другие структурные и химические особенности, политипия литийсодержащих слюд [12]. Известно, что магнитные характеристики минералов зависят и от таких факторов, как наличие различного типа объемных и поверхностных несовершенств и дислокаций в кристаллической решетке минерала. Для надёжного объяснения природы аномалий,



обнаруженных при самых низких температурах в работе [2] и в настоящем исследовании, необходимо дополнительное изучение магнитных свойств аннита при низких температурах.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-05-64283).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Югстер Г.П. Стабильность аннита. В сб. Вопросы теоретической и экспериментальной петрологии . Москва, Изд-во ИЛ, 1963. С.379.

2. Hemingway B.S., Robie R.A. Heat capacities and thermodynamic properties of annite (aluminous iron biotite) Amer. Mineralogist. 1990. V.75. P.183-187.

3. Rieder M., Cavazzini G., Dyakonov Yu.S. et al. Nomenclature of the micas Mineral.

Magazine. 1999. April. V.63(2). P.267-279.

4. Минералы. Справочник под ред. Ф.В.Чухрова, т.4, вып.1, Москва, Наука, 1992,

598с.

5. Paukov I.E., Belitsky I.A., Kovalevskaya Yu.A. Thermodynamic properties of the natural zeolite gmelinite at low temperatures J. Chem. Thermodynamics. 2001. V.33. P. 1687 -

1696.

6. Рыбкин Н.П., ОрловаМ.П., Баранюк А.К., Нуруллаев Н.Г., Рожновская Л.Н. Точная калориметрия при низких температурах. Измерительная техника. 1974. № 7.

С.29-32.

7. Moriya K., Matsuo Т., Suga H. Low-temperature adiabatic calorimeter with a built-in cryo-refrigeraor. J. Chem. Thermodynamics. 1982. V.14. Р.1143-1148.

8. Sorai M., Kaji K., Kaneko Y. An automated adiabatic calorimeter for the temperature range 13 K to 530 K. The heat capacities of benzoic acid from 15 K to 305 K and of synthetic sapphire from 60 K to 505 K. J. Chem. Thermodynamics. 1992.V. 24, P.167-180.

9. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. Журнал физической химии. 1950. Т. 24. С. 111-128.

10. Лифшиц ИМ. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1952. Т.22.

Вып. 4. С.475-486.

11. Beausoleil N., Lavallee P., Yelon A. et al. Magnetic properties of biotite micas. Journal of Applied Physics, V.54. P. 906-915





1 2
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.