Термодинамический анализ химического состава плазменно-пылевых образований при ионно-химическом травлении

Белов И.А. (1), Иванов А.С. (asi@atis.dhtp.kiae.ru) (1), Леонов А.Г. (2),

Паль А.Ф. (3), Старостин А.Н. (3)

(1) РНЦ Курчатовский Институт , (2) МФТИ (ГУ),

(3) ГНЦ РФ Троицкий Институт Инновационных и Термоядерных Исследований Введение

При плазменном травлении вблизи поверхности, подвергающейся обработке (Si, SiC или SiО2), могут образовываться облака из пылевых частиц - продуктов травления в виде колец и куполов. Этой проблеме посвящено довольно много работ, в которых теоретически и экспериментально исследуются процессы генерации частиц, их коагуляция и осаждение в плазме различного химического состава, при различных значениях давления, вводимой мощности, частоте ВЧ генератора и других параметров [110]. Средний размер частиц может составлять -0.1-=-1 мкм, их концентрация в облаке может достигать , высота облака ~1 см., а давление плазмообразующего газа

~10- 100 Па. При чисто аргоновом распылении пылевые частицы состоят только из атомов мишени. Кроме чисто аргоновой плазмы используется плазма с добавлением различных химически активных газовых компонентов, например, SF6, CF4/H2 (ионно-химическое травление). Данные добавки могут взаимодействовать с продуктами травления, изменять их химический состав и агрегатное состояние, а также температуру частиц и давление плазмообразующего газа. Это в свою очередь может приводить к изменению концентрации частиц, их среднего размера, структуры, конфигурации и размеров пылевого облака. При этом также изменяются состав и концентрация ионов и концентрация электронов в плазме, величина заряда пылевых частиц, дебаевский радиус экранировки и другие параметры. Эффективность добавки по отношению к тем или иным продуктам травления сильно зависит от её концентрации.

В настоящей работе с помощью программы АСТРА на основе базы данных ИВТАНТЕРМО [11, 12] исследуется влияние указанных выше добавок (SF6, CF4/H2) на химический и фазовый состав продуктов плазменного (ионно-химического) травления Si, SiC и SiO2. Проводится сравнительный анализ результатов расчётных исследований с известными экспериментальными данными.

1. Постановка задачи и выбор расчётных моделей

Модельная термодинамическая система представляет собой замкнутый объём величиной Vk=10 л, заполненный аргоном под исходным давлением Р~10 Па при Г=300 К. Исходный объём пылевого облака принят равным V0~100 см3 (высота облака 1 см). Исходная концентрация частиц принята равной ПсрЮ1 1/см3, а их средний радиус rd~0.2 мкм. Исходные количества молей добавок NSF6, NCF4/4H2 и, соответственно, исходные концентрации реагентов в газовой смеси выбирались в соответствии с количеством молей продуктов травления NSi, NSiC, NSi02 согласно условиям стехиометрии в химических уравнениях:

SiO2+CF4(gas)+4H2(gas)=SiF4(gas)+CH4(gas)+2H2O(gas) - ЛЫмшк^Ы, (3)

Эти уравнения получены на основе анализа равновесных расчётов соответствующих систем. Все расчёты проводятся при условии постоянства объёма Vk=const, в интервале температур Г=300-500 К с шагом 10 К. Объёму Vk=10 л при заданном химическом составе системы (Nai-, NSi, NSiC, NSio2, NSF6, NCF4/4H2) соответствует давление в вакуумной камере Р~10 Па (при Г=300 К), которое изменяется в зависимости от температуры. Изменения уровня давления при фиксированном составе можно достичь за счёт изменения объёма камеры Vk. При таком условии остаются неизменными соотношения между реагирующими компонентами и это, как показывают расчёты, практически не оказывает влияния на изменение равновесного состава исследуемых систем.

В экспериментах исследуется влияние давления или концентраций газовых реагентов на процесс образования пылевых частиц в плазме при ионно-химическом травлении. Это достигается за счёт подачи в вакуумную камеру дополнительного количества газовой смеси с заданным соотношением между аргоном и реагентом в смеси. При таком условии соотношения между реагирующими компонентами NSF6:NSi, NCF4/4H2:NSiO2 изменяются пропорционально изменению давления или количеству вводимых реагентов. Это условие моделируется путём изменения количеств газовых компонентов NAr и NSF6, NCF4/4H2 при фиксированных количествах конденсированных компонентов NSi (или NSiC или Nskm) в объёме камеры Vk или объёме пылевого облака V0. Равновесный мольный состав системы при этом формально может зависеть от давления, а фактически зависит от количеств газовых реагентов в объёме камеры. Для термодинамических равновесных расчётов каждого из указанных вариантов исследуемой системы выбиралась базовая расчётная

4SiC+2SF6(gas)=3SiF4(gas)+4C+SiS2 - 4Si+2SF6(gas)=3SiF4(gas)+SiS2 - N

NsF6:Nsi 1:2,

NsF6:NsiC 1:2,

модель, в которой все конденсированные компоненты системы разделены на несколько фаз - растворы (один или два) и отдельные конденсированные фазы. Тепловые эффекты растворения компонентов растворов не учитываются. Каждый раствор рассматривается как идеальный.

Расчетная модель для варианта (1): раствор серы и сульфидов кремния -MX1=S+SiS+SiS2, раствор металлического кремния и карбида кремния - MX2=Si+SiС, отдельная фаза - углерод С.

Расчетная модель для варианта (2): раствор серы и сульфидов кремния -MX1=S+SiS+SiS2, отдельная фаза - металлический кремний Si.

Расчетная модель для варианта (3): раствор металлического кремния и карбида кремния - MX1=Si+SiQ водный раствор - MX2= Н20+Н202+СН40, отдельные фазы -углерод С и оксид кремния SiO2.

2. Система SiC+SF6+Ar

Результаты термодинамических равновесных расчётов данной системы представлены на рисунках 1, 2. На рисунке 1 представлены температурные зависимости равновесных мольных концентраций основных конденсированных компонентов в объёме пылевого облака Vo, образующихся при взаимодействии SF6 с SiC при исходном значении ArSF6:ArSiC=0.48. Основной вклад вносят три компонента SiC, SiS2 и C, представляющие собой три отдельные фазы в соответствии с выбранной расчётной моделью варианта (1). SiC в данном случае не полностью реагирует с SF6. Для заданного значения AsF6:AsiC=0.48 суммарная мольная концентрация SiC, SiS2 и C в объёме Vo составляет Cs=3.3410 8 моль/см3 (при исходной концентрации карбида кремния CSiC=2.6910 8 моль/см3) и практически не зависит от температуры. Видно, что увеличение мольной концентрации конденсированных компонентов в равновесии по сравнению с исходным состоянием составляет -25 %. Причём, образующиеся три фазы заметно отличаются по плотности (рю=3.22 г/см3, pSiS2=2.02 г/см3, pc-1.8 г/см3 - сажа). Это может служить одной из причин расслоения в пылевом облаке с образованием, соответственно, трёх облаков, расположенных одно над другим. В работе [3] исследовался рост пылевых частиц при травлении SiC в ВЧ плазме чистого аргона и при добавлении в неё SF6. В последнем случае наблюдался не рост облаков, а появление дополнительных по сравнению с чисто аргоновым распылением облаков частиц - три облака вместо одного. В зависимости от NSF6:NSiC качественно может изменяться и состав газообразных компонентов данной системы. На рисунке 2 представлены температурные зависимости равновесных

парциальных давлений основных газообразных компонентов в объёме вакуумной камеры Vk при Ar/SF6 плазменном травлении SiC при исходных значении NSF6:NSiC=0.48 и 0.5. Основным газообразным продуктом взаимодействия SiC с SF6 является SiF4. Небольшое количество газообразных SiS или СS2 может образовываться только при 7>480 K. Процесс взаимодействия SiC с SF6 экзотермичен. Оценка показывает, что если бы всё выделяемое при взаимодействии тепло шло только на нагрев реагентов и продуктов взаимодействия, то данная система разогрелась бы до ~2400 К.

3. Система Si+SFe+Ar

На рисунке 3 представлены рассчитанные температурные зависимости равновесных мольных концентраций конденсированных компонентов в объёме пылевого облака V0, образующихся при взаимодействии SF6 с Si при исходном значении NSF6:NSi=0.48. Основной вклад вносят три компонента Si, SiS и SiS2, представляющие собой две отдельные фазы в соответствии с выбранной расчётной моделью варианта (2). Для заданного значения NSF6:NSi=0.48 суммарная мольная концентрация Si, SiS и SiS2 в объёме облака Vo при Г=300 K составляет Cs=7.782T0-9 моль/см3 (при исходной концентрации кремния CSi=2.78T0-8 моль/см3). Видно, что уменьшение мольной концентрации конденсированных компонентов в равновесии по сравнению с исходным состоянием составляет ~72 %. Следует отметить, что если вместо SF6 используется фторид серы с меньшим количеством фтора, например, SF5, то при таком же соотношении NSF5:NSi=0.5 полнота взаимодействия Si с этим реагентом значительно уменьшается. Соответственно, уменьшение мольной концентрации конденсированных компонентов в равновесии по сравнению с исходным состоянием составляет 63 % (вместо 75 %). Таким образом, лёгкие фракции SFx (x<6) могут играть важную роль в образовании частиц. Этот эффект отмечался в работе [5] при экспериментальном исследовании образования сферических и цепочечных агломератов частиц при SF6/Ar плазменном травлении кремния. Основным газообразным продуктом взаимодействия SiC с SF6 является SiF4. При исходных значениях NSF6:NSiC>0.5 заметный вклад в состав газовой фазы вносят также насыщенные пары серы S2S8.

4. Система SiO2+CF4/H2+Ar

Экспериментальному исследованию этой системы с определением влияния водорода в смеси CF4/H2 на образование частиц в процессе ионно-химического травления Si02 посвящена работа [9]. На рисунке 4 представлены температурные зависимости мольной доли прореагировавшего с СF4/H2 оксида кремния ASiО2/SiО20 при различных значениях NCF4:NSi02 и CF4:H2. Равновесная степень взаимодействия Si02 со смесью газов CF4 и H2 зависит от температуры и от исходных концентраций каждого компонента смеси. Причём, концентрация CF4 влияет, главным образом, на полноту взаимодействия с Si02 с образованием SiF4(gas) и углерода, а концентрация H2 влияет на полноту взаимодействия с углеродом и кислородом с образованием газообразных CH4 и H20. При избытке CF4 (NCF4:NSi02=2:1 - линии 1-3) мольная доля прореагировавшего с СF4/H2 оксида кремния равна 100 мол. % и практически не зависит от температуры и от исходных значений CF4:H2. При стехиометрическом соотношении между CF4 и Si02 (NCF4:NSi02=1:1 - линии 4-6) ASiО2/SiО20 зависит от температуры и от исходных значений CF4:H2 - чем больше температура и отношение H2:CF4, тем меньше ASiО2/SiО20 При этом диапазон изменения ASiО2/SiО2o составляет -81.8-99.4 мол. %. При недостатке CF4 (М*45Ю2=1:2 -пунктирные линии 7-9) ASiО2/SiО20 также зависит от температуры и от исходных значений CF4:H2 и может изменяться в диапазоне -41.9-49.7 мол. %. SiО2 и С согласно выбранной расчётной модели для варианта (5) представляют отдельные фазы. Причём, образующиеся фазы существенно отличаются по плотности (рю2=2.26-2.65 г/см3, pC~1.8 г/см3 - сажа). Поэтому, в случаях, когда концентрации СС и CSi02 соизмеримы, можно ожидать расслоения в пылевом облаке с образованием, соответственно, двух облаков, расположенных одно над другим. Следует отметить, что влияние водорода в смеси CF4/H2 на образование частиц в процессе ионно-химического травления Si02 существенно не только для данной системы, но и может иметь такое же сильное влияние в других рассмотренных выше системах.

Заключение

В настоящей работе с помощью программы АСТРА на основе базы данных ИВТАНТЕРМО исследовано влияние добавок SF6 и CF4/H2 на химический и фазовый состав продуктов плазменного (ионно-химического) травления Si, SiC или SiO2. Проводится сравнительный анализ результатов расчётных исследований с известными экспериментальными данными. Во всех рассмотренных вариантах равновесный химический и фазовый состав качественно и количественно зависит от исходных концентраций добавок, а также от температуры.

При Ar/SF6 плазменном травлении SiC основными конденсированными компонентами являются SiC, SiS2, C, S. Конденсированные компоненты могут образовывать две или три фазы. Образующиеся фазы существенно отличаются по плотности. Это может служить причиной наблюдавшегося экспериментально расслоения пылевого облака. Процесс взаимодействия SiC с SF6 экзотермичен. Оценка показывает, что если бы всё выделяемое при взаимодействии тепло шло только на нагрев реагентов и продуктов взаимодействия, то данная система разогрелась бы до ~2400 К.

Основным газообразным продуктом взаимодействия SiC с SF6 является SiF4. При исходных значениях NSF6:NSiC>0.5 заметный вклад в состав газовой фазы вносят также насыщенные пары серы S2S8.

При Ar/CF4+H2 плазменном травлении SiO2 равновесный химический и фазовый состав сильно зависит от исходных концентраций CF4 и H2 в вакуумной камере и от температуры. Причём, концентрация CF4 влияет главным образом на полноту взаимодействия с SiO2 с образованием SiF4(gas) и углерода, а концентрация H2 влияет на полноту взаимодействия с углеродом и кислородом с образованием газообразных CH4 и

H2O.

Данная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 05-02-08158 офи-а.

Литература

1. Selwyn G., Heidenrih J.E., Haller K. - Particle trapping phenomena in rf plasmas : Appl. Phys. Lett., 57, 1867 (1990)

2. Yoo W.J. and Steinbruchel - Kinetics of particle generation in spattering and reactive ion etching plasmas : Appl. Phys. Lett., 60, 1073 (1992)

3. Praburam G., Goree J. - 0bservations of particle layers levitated in rf spattering plasma : J. Vac. Sci. Technol. A12, 3137 (1994)

4. H. M. Anderson and S. R. Radovanov - Dusty Plasma Studies in the Gaseous Electronics Conference Reference Cell : Journal of Research of the National Institute of Standards and

Technology, 100, 449 (1995)

5. Garrity M.P. and Peterson Th.W. - Particle formation rates in sulfur hexafluoride plasma etching of silicon : J. Vac. Sci. Technol., A14, 550 (1996)

6. Huang F.Y., Hwang H.H. and Kushner M.J. - A model for transport and agglomeration of particles in reactive ion etching plasma reactors : J. Vac. Sci. Technol., A14, 562 (1996)

7. H. M. Anderson and S. R. Radovanov - Dynamic laser light scattering studies of dusty plasmas in the Gaseous Electronics Conference Reference Cell : J. Vac. Sci. Technol. A 14, pp. 608-614 (1996)

8. Selwyn G.S. and Bailey A.D. - Particle contamination characterization in a helicon plasma etching tool : J. Vac. Sci. Technol., A14, 649 (1996)

9. Yeon Ch.-K. And Whang K.-W. - Study of particulate formation and its control by a fr power modulation in the reactive ion etching process of Si02 with CF4/H2 plasma : J. Vac. Sci. Technol., A15, 55 (1997)

10. Huang F.Y. and Kushner M.J. - Shapes of agglomerates in plasma etching reactors : J. Appl. Phys., 81, 5960 (1997)

11. Г.Б. Синярев, Н.А. Ватолин и др. Применение ЭВМ для термодинамических расчётов металлургических процессов. М., Наука, 1982.

12. Л.В. Гурвич. ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ. Вестник АН СССР №3, М., Наука, 1983.

.2 О

1e-007 -я 1e-008 - 1e-009 -

1e-010 1e-011

1e-012 -1 1e-013 - 1e-014 1e-015 1e-016

1e-017 1e-018 1e-019 1e-020 1e-021 1e-022 1e-023

1e-024 11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Temperature, [K]

Рис. 1. Температурные зависимости мольных концентраций основных конденсированных компонентов в объёме пылевого облака Vo, образующихся при взаимодействии SF6 с SiC при исходном значении NSF6:NSiC=0.48: 1 - Si, 2 - SiC, 3 - S, 4 -SiS, 5 - SiS2, 6 - C.

0.0002 л

0.0001 -f

1E-005 Ч

4E-006 1111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 111111111 j 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Temperature, [K]

Рис. 2. Температурные зависимости парциальных давлений основных газообразных компонентов в объёме вакуумной камеры Vk при Ar/SF6 плазменном травлении SiC при исходных значении NSF6:NSiC=0.48 и 0.5: 1 - Ar, 2 - SiF4 при NSF6:ArSiC=0.5, 3 - SiF4 при NSF6:NSiC=0.48.

1E-008 -I 1E-009 -

1E-010 1E-011

1E-012 -

1E-013 -

1E-014 -

1E-015 - о

О 1E-016 I

£ 1E-017 -

1E-018 1E-019 1E-020 1E-021 1E-022 1E-023 1E-024

11111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500

Temperature, [K]

Рис. 3. Температурные зависимости мольных концентраций основных конденсированных компонентов в объёме пылевого облака Vo, образующихся при взаимодействии SF6 с Si при исходном значении WSF6:VVSi=0.48: 1 - Si, 2 - S, 3 - SiS, 4 -

SiS2.