Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Оценка вклада магнитных

Оценка вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение молекулярного кислорода в видимой части спектра

Верхозин А.Н. (verkhozin@yahoo.com)

Псковский государственный политехнический институт

При обсуждении механизма магнитного вращения (МВ) в молекулярных структурах обычно отмечается, что в большинстве случаев основной вклад в МВ дают электрические дипольные переходы [1]. Поэтому при выводе уравнения, описывающего МВ, магнитные члены опускаются. В некоторых случаях, однако, магнитные переходы вносят вклад, соизмеримый с вкладом электрических переходов. Это относится, в частности, к молекулам кислорода, имеющим электронную конфигурацию

(krg )2 (1сти )2 (lag )2 (2а u )2 (3а g )2 (\жи )4 (brg )2 и обнаруживающим, благодаря двум

неспаренным электронам, парамагнетизм.

Дисперсия магнитного вращения (ДМВ) в молекулах О2 измерена с большой точностью [2]. Зависимость V(v) (V - постоянная Верде, удельное вращение) в области прозрачности представляет собой монотонную кривую, напоминающую зависимость показателя преломления от частоты. Постоянная Верде изменяется в пределах V = 0,913 10-3... 3,40-10 3 рад Тл -1 м -1 при изменении частоты света в диапазоне v = 3,04 1014... 8,25 -1014 c - (рис. 1, кривая 1).

При попытке описать ДМВ кислорода теорией, учитывающей только электрические дипольные переходы, уже в 30-х гг. была отмечена аномалия [3], которая в дальнейшем была объяснена влиянием магнитных дипольных переходов между уровнями мультиплета основного состояния 3 Z- молекулы О2 [4]. Эти переходы лежат в микроволновой части спектра и дают в оптическом диапазоне вклад, не зависящий от частоты:

= 8яцйц\ NS (S +1) V 3kThc (1)

где /иБ = 9,274 -10 24 A м2 - магнетон Бора;

N = 2,7 1025 м-3 - число Лошмидта; Т - температура;

k = 1,38 Ю 23 Дж/К - постоянная Больцмана; h = 6,62 10 34 Дж с - постоянная Планка; с = 3 108 м/с - скорость света в вакууме; S = 1 - спиновое квантовое число.

Напомним принцип классификации электронных термов двухатомной молекулы. Поле в такой молекуле обладает аксиальной симметрией относительно оси, проходящей через оба ядра. Поэтому в молекуле сохраняется проекция орбитального момента на эту ось, и термы классифицируются по абсолютной величине этой проекции: Л = 0, 1,2 (соответственно П-, Д-термы). Если обозначить, как это принято, полный спин всех электронов S , то при S Ф 0 имеет место (2S + 1)-кратное вырождение. Кратность вырождения называется мультиплетностью терма. Индексы g и У справа внизу при символе терма соответствуют четным или нечетным состояниям. Плюс или минус справа вверху означает изменение или сохранение знака волновой функции при отражении в плоскости, проходящей через ось симметрии.



Для подавляющего большинства химически устойчивых двухатомных молекул (H2, N2, CO и т. д.) электронная волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии, т. е. нормальное электронное состояние обладает полной симметрией и нулевым полным спином. Поэтому Е-термы, как правило, не вырождены. Молекула O2 с двумя неспаренными электронами, имеющая нормальный терм 3£-g ; является редким исключением. Другим исключением является молекула NO (нормальный терм 2П).

В данной работе осуществляется проверка формулы (1) и предлагается метод расчета вклада магнитных членов в МВ, основанный на экстраполяции зависимости V(v) в оптическом диапазоне на нулевую частоту [5].

Квантовомеханическая теория эффекта Фарадея в молекулах, рассматривающая только электрические дипольные переходы, приводит к выражению постоянной Верде в виде суммы: V = VA + VB + VC . Первые два слагаемых не зависят от температуры, последнее (VC)

появляется только в парамагнетиках и зависит от температуры. Эффекты А и С связаны с расщеплением вырожденных уровней молекулы в магнитном поле (снятием вырождения), эффект В объясняется смешением основного и возбужденных состояний в магнитном поле. У парамагнитных молекул с цилиндрической симметрией в основном £ -состоянии VC = 0[3] . Значит, постоянная Верде таких молекул, в частности, молекул О2 ,

может быть представлена в виде: V = VA + VB + V0, где слагаемое Vo учитывает вклад магнитных дипольных переходов. Выражая эффекты А и В через частоту, имеем:

где А и В - некоторые постоянные, а v01 и v02 - эффективные частоты [5]. Первые два слагаемых в (2) можно объединить:

(V021 -V2 )2 v02 -V (V02i -V2 )2

V02 -V

A* 2

k -v2 )2

Здесь A* A + B -°2L = const, так как v << v01, v02.

Поэтому вместо (2) можно записать

(v0i -v )

Как видно, зависимость V(v) выравнивается в координатах v2 V

x=k-iy; y=V

(v0i - v )

График функции y(x) представляет собой прямую, отсекающую по оси y отрезок, равный

Vo .






Эффективную частоту v01 можно найти из следующих соображений. Определив показатель преломления п для двух спектральных линий, можно рассчитать постоянные С и v0 в аппроксимации

п = 1 + (4)

Для линии D-линии натрия (Я1 = 0,5890мкм) п1 = 1,0002710, для е-линии ртути ( Л2 = 0,5461мкм ) п2 = 1,0002712. Отсюда C = 15,54-1027 c -2, v02 = 57,6-1030 c-2. Зная зависимость n(v), можно рассчитать по классической формуле Беккереля первое слагаемое в выражении (2) и фактор магнитооптической аномалии у [5] . Расчетный график V(у) показан на рис. 1 (кривая 2). При расчете у, очевидно, следует в качестве

экспериментальной постоянной Верде брать разность (V - V0), чтобы сохранить за фактором у тот же смысл, что и в работе [5]; v01 = v0 .

Зависимость y(x) приведена на рис. 2. Точки почти идеально ложатся на прямую, продолжая которую до пересечения с вертикальной осью у, находим

V0 = 0,570-10 3 рад Тл 1 м 1 (на рис. 2:1 - зависимость y(x) при отсутствии вклада

магнитных членов; 2 - реальная зависимость). Полученный результат с большой точностью совпадает с результатом расчета Vo по формуле (1). Фактор у с увеличением частоты в указанных выше пределах слабо уменьшается в пределах 0,865 ... 0,852. Габаритный фактор, определяющий габариты электронного облака молекулы, 8 = 3,536рад Тл 1 м 1 м3 кмоль-1, т. е. близок к значениям этого параметра для других двухатомных молекул.

Расчет магнитооптических параметров и вклада магнитных дипольных переходов в магнитное вращение производился с помощью системы компьютерной математики Math-CAD.

Описанный прием можно использовать для определения мультиплетности (2S+1) основного состояния парамагнитных молекул, а также для учета вклада магнитных дипольных переходов в МВ диамагнетиков, для которых всегда VC = 0.

Заключение

Анализ частотной зависимости (дисперсии) пара- и диамагнитного фарадеевского вращения плоскости поляризации света в области прозрачности позволяет определить вклад микроволновых магнитных дипольных переходов в магнитное вращение в оптической части спектра. Найденная добавка к постоянной Верде молекулярного кислорода с большой точностью совпадает с результатом расчета по формуле Хоугена.



S у

уУ у

Г У У

S у

У

У

У

У

У

У

jf У

У

У

У

У

У

У

У

у

у

У

У

г

У

К .-1 1-1-,-1-1-1-1 1 I 1

О 0,2, 0,4 0,6 0.8 /,0 /Л <А *,8 Z,0 2,Z Z,i

Рис. 2. ДМВ молекулярного кислорода в координатах

x = v2/ V2-v2 )2, у = V:

1 - магнитные члены отсутствуют;

2 - эксперимент.

Литература

1. Buckingham A.D., Stephens P.J. Magnetic Optical Activity Ann. Rev. Phys. Chem. -1967. -V. 17. -P. 399-432 (русский перевод в сб.: Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии, под. ред. Г.Снатцке, пер. с англ. под. ред. М.В.Волькенштейна. - М.: Мир, 1970. - С. 399-429).

2. Ingersoll L.R., Liebenberg D.H. Faraday Effect in Gases and Vapors J. Opt. Soc. Am. -1956. -V. 46. -P. 538- 571.

3. Serber R. The Theory of the Faraday Effect in Molecules Phys. Rev. -1932. -V. 41. -P.

489-506.

4. Hougen J.T. Anomalous Faraday Dispersion of O2 J.Chem. Phys. -1960. -V. 32. -P.

1122-1125.

5. Верхозин А.Н. Магнитооптика диамагнетиков. -СПб.: изд-во СПбГПУ, 1999. 142 с.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.