Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Теплоёмкость и термодинамичсеские

Теплоёмкость и термодинамичсеские свойства природного биотита в интервале 5,7 - 300 K

Пауков И.Е. (paukov@che.nsk.su) (1), Ковалевская Ю.А. (1), Киселева И.А. (2), Шурига Т.Н. (3) (1)Институт неорганической химии СО РАН, (2)Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Геологический

факультет,

(3)Всероссийский Институт Минерального Сырья им. М.Федоровского

Введение

Биотиты занимают промежуточное положение между конечными членами изоморфного ряда флогопит - сидерофиллит - аннит. Этот минерал является слоистым силикатом широко распространенным в различных геологических образованиях, что свидетельствует о его генезисе в условиях широкого диапазона температур, давлений, кислотности-щелочности минералообразующей среды. По составу биотиты относятся к сложным триоктаэдрическим слюдам с широко проявленным изо - и гетеровалентным изоморфизмом. Изовалентный изоморфизм в основном осуществляется замещением Mg на Fe2, Mn+2 и Al на Fe+3 , гетеровалентный изоморфизм преимущественно происходит по схеме: (Mg, Fe)+2 + Si - 2Al, 2(Fe,Mg)+2 - Si (с перераспределением алюминия между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями)..

Состав биотитов в магматических и метаморфических породах отражает особенности химизма этих пород и P-T-f02 условия их формирования. Для биотитов очень важна общая железистость их состава, степень окисления, а также глиноземистость и отношение щелочей к алюминию. Во многих работах показана возможность использования этих параметров для характеристики условий образования слюд. Знание термодинамических данных по железистым биотитам определенного состава с известным соотношение Fe+2/Fe+3 и Fe/Al вместе с экспериментальными данными по равновесиям может помочь в расшифровке условий образования метаморфических и магматических горных пород, обогащенных железистым биотитом.

Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам биотитов при низких температурах чрезвычайно ограничены. Известна экспериментальная работа Б. Хемингуэя и Р. Роби [1], в которой калориметрически изучены теплоемкость Al-Fe биотита от 7 до 650 K



Компонент

SiO2

39.87

TiO2

2.95

M2O3

11.44

Fe2O3

1.47

21.90

0.41

8.96

и приведены его термодинамические свойства до 1000 К. Состав биотита исследован авторами с помощью микрозонда, поэтому в нем не определено соотношение Fe+2/Fe+3 и приведено только общее содержание железа (22.40%), не определено также и содержание лития. Образец биотита используемый в работе имеет слишком высокое содержание глинозема (около 20%), что позволяет его классифицировать согласно современной классификации слюд [2,3] как сидерофиллит - высокоглиноземистую железистую слюду с триоктаэдрической структурой. Ранее [4] мы исследовали термодинамические свойства природного высокожелезистого биотита-аннита в температурном интервале 5.6 - 303 K и рассчитали значения термодинамических функций при стандартных условиях в интервале 0300 К. Нам представляется интересным провести аналогичное исследование низкотемпературных термодинамических свойств для Mg-Fe биотита, сравнить полученные результаты c данными для высокожелезистого биотита-аннита и рассмотреть влияние состава на термодинамические свойства биотитов.

Характеристика образца

Исследования проводились на образце мелкочешуйчатого биотита из порфиробластовой амфибол-биотитовой породы редкометального Катугинского месторождения (Северное Забайкалье, Россия). Полный химический анализ образца выполнен аналитиком Г.П.Синюгиной ( химическая лаборатория ВИМСа), анализы на микрокомпоненты (Li, Pb, Cs) проведены методом пламенной фотометрии в спектральной лаборатории ВИМСа. Исследуемый биотит с содержанием FeO=21.90% и MgO=8.96% (табл.1) отвечает составу промежуточного члена ряда аннит-флогопит, т.е магнезиально-железистого биотита.

Таблица 1. Химический состав изученного биотита (масс. %).



Na2O

0.20

9.33

Rb2O

0.24

CS2O

0.003

Li2O

0.63

4.00

H2O+

1.66

H2O-

Сумма

103.06

-O=F2

1.68

Сумма

101.38

Рассчитанная на 22 заряда кристаллохимическая формула биотита имеет вид:

(K0.90Na0.03Rb0.01)(Li0.19Fe2+L38MgL01Mn0.03Al0.03Fe3+0.08Ti0.17)[Si3.01Al0.99O10](F0.96(OH)0.84.O0.10), молекулярная масса 460.104 г/моль. Особенностью состава исследуемого биотита является наличие лития в октаэдрическом слое и достаточно высокое содержание фтора. Структурные исследования проводились рентгенографическим (ВИМС) и электронографическим (ИГЕМ РАН) методами. Установлено, что биотит имеет политипную модификацию 1М. Параметры элементарной ячейки типичны для биотита: a = 5.31 A, b = 9.20 A, c = 10.1 А, Р = 100°.

Первичная обработка и подготовка проб включала дробление, квартование и обогащение с помощью отмучивания, весьма продуктивного вследствии хорошей флотационной способности слюд. Выделенный концентрат слюды просматривался и дочищался вручную под бинокулярной лупой. Результаты эксперимента и их обсуждение

Теплоёмкость биотита измерялась с использованием той же автоматизированной калориметрической установки, что и при измерениях аннита [5] в температурном интервале 5.7 - 300.4 К. Масса загруженного в калориметрическую ампулу образца составляла 3.4094 г. Экспериментальные данные по теплоёмкости биотита приведены в таблице 2. Таблица 2. Экспериментальные значения Ср биотита ( Дж/К-моль ).

Т,К

С

Т,К

С

Т,К

С

Т,К

С

5.71

2.424

15.44

8.909

64.87

75.64

172.70

235.4

6.64

2.991

16.38

9.765

69.88

83.72

180.65

244.7

6.78

3.085

17.03

10.32

74.85

91.65

188.62

253.6

6.87

3.137

17.79

10.98

79.83

99.95

196.54

261.9

7.72

3.650

18.61

11.83

82.22

103.6

204.42

270.0

7.83

3.730

19.53

12.73

87.22

112.2

212.34

277.9



8.00

3.819

20.18

13.51

92.28

120.4

220.31

285.1

8.80

4.307

21.30

14.68

97.35

128.8

228.26

292.8

8.92

4.385

23.25

16.91

102.35

136.9

236.19

299.7

9.89

5.064

25.33

19.32

107.39

145.0

244.11

306.3

9.99

5.032

27.40

21.79

112.47

152.9

252.02

312.6

10.92

5.611

29.48

24.49

117.50

160.8

260.14

319.8

11.07

5.676

31.57

27.30

122.52

168.4

268.32

325.3

11.97

6.281

34.18

30.78

127.47

175.6

276.31

331.0

12.18

6.439

37.34

35.02

132.39

182.8

284.34

336.6

13.03

7.062

40.46

39.16

137.35

189.8

292.40

342.2

13.25

7.301

44.06

44.34

142.35

196.8

297.04

344.9

14.08

7.848

50.16

53.07

148.86

205.5

300.01

346.9

14.30

7.952

54.71

59.71

156.82

215.9

300.39

347.4

15.34

8.797

59.78

67.53

164.76

225.8

Сглаженные значения теплоёмкости, а также рассчитанные на основе зависимости ср(т) термодинамические функции при некоторых выбранных температурах представлены в таблице 3.

Таблица 3. Теплоемкость и термодинамические функции биотита. с p (т), S (т), ф°(т) - в

Дж/(Кмоль), н°(т)-н°(0) - в Дж/моль.

т,К

с p (т)

н°(т)-Н°(0)

ф°(т)

5.71

2.426

0.8053

3.449

0.2013

5.050

2.830

19.47

0.8825

8.560

5.507

53.08

1.968

13.26

8.584

107.1

3.228

18.92

12.14

187.3

4.647

25.17

16.13

297.3

6.223

31.79

20.51

439.6

7.947

38.60

25.20

615.6

9.807

45.61

30.15

826.0

11.79

52.83

35.32

1072

13.88

67.93

46.28

1675

18.36

83.82

57.93

2433

23.17

100.1

70.19

3353

28.28

116.6

82.93

4437

33.64

133.0

96.08

5685

39.22

164.5

123.1

8664

50.94

193.5

150.7

12250

63.22

219.9

178.3

16390

75.88

243.9

205.6

21030

88.79

265.5

232.4

261.30

101.8

285.1

258.7

31640

114.9

302.9

284.3

37520

127.9

319.0

309.2

43740

140.9

333.6

333.3

50270

153.8

347.3

356.8

57080

166.6

300.39

347.6

357.3

57210

166.8

298.15

346.1± 0.5

354.7± 0.5

56440± 80

165.4± 0.4



Указанные в ней погрешности термодинамических функций при стандартной температуре оценены с учетом результатов контрольных измерений теплоемкости стандартного вещества и химического анализа образца. При 298.15 K калориметрическая энтропия, теплоемкость, разность энтальпий и приведённый потенциал Гиббса исследованного Mg-Fe биотита соответственно равны 354.7 ± 0.5 Дж/(K моль), 346 ± 0.5 Дж/(K моль), 56440 ± 80 Дж/моль и 165.4 ± 0.4 Дж/(К-моль).

Зависимость Ср(Т) биотита (рис.1) является гладкой S-образной кривой без каких-либо видимых аномалий.

с; о

О

10 4


T, K

Рис. 1. Рис. 1. Зависимость Ср(Т) биотита и аннита при низких температурах: - аннит, о - биотит, ▲ - данные работы [1].

На этом же рисунке представлены также литературные данные работы [1] для Al-Fe биотита и наши более ранние измерения зависимости Ср(Т) в интервале 5 - 30 K высокожелезистого аннита [4] Сравнение полученных экспериментальных данных с данными [1] показывает, что обе зависимости Ср(Т) весьма близки друг другу. Они пересекаются при 100K, причём выше этой температуры полученная нами кривая идёт ниже кривой [1] и расхождение постепенно достигает 3.5 % при 290 K. Ниже 100 K максимальное расхождение составляет 5% при 25 K. В интервале 10 - 15 K кривые практически совпадают, а ниже 10 K резко расходятся из-за аномалии на кривой Ср(Т), обнаруженной в работе [1]. Из рисунка можно заключить, что аннит, исследованной в работе [1] в действительности следует отнести к



ц о

о

10 4


0 100 200 300 400 500

Рис. 2. Зависимость Cp(T): о - биотит, - аннит .

Видно, что у биотита на этой зависимости имеется излом вблизи 10 K. Этот излом можно обнаружить также и на зависимости Ср(Т), если проанализировать её с использованием первой производной от теплоемкости по температуре. Возможной причиной такого поведения Ср(Т ) биотита является то обстоятельство, что составы аннита и биотита существенно различаются по содержанию магния и двухвалентного железа. Это, в принципе, может привести к некоторому искажению структуры двойного силикатного слоя и, как следствие, изменить поведение зависимости Ср(Т ) при самых низких температурах.

биотитам, поскольку данные [1] хорошо согласуются с нашими данными по биотиту (выше 10 K) и существенно отличаются от полученной нами зависимости Ср(Т) для аннита. Следует отметить, что величины калориметрической энтропии биотита при 298,15 K, полученные в настоящей работе и работе [1], практически совпадают (соответственно 354.7 и 354.9 Дж/(K моль). Однако, такое совпадение следует признать случайным. Оно связано с тем, что зависимости Ср(Т), полученные в обеих исследованиях, пересекаются при 100 K.

Структура биотита, также как и аннита, является слоистой. Поэтому следовало ожидать, что при самых низких температурах зависимость Ср/Т(Т) будет прямолинейной в соответствии с теоретическими работами Тарасова [6] и Лифшица [7]. Однако в действительности этого не оказалось. На рис.2 представлены зависимости Ср(Т) для биотита и исследованного нами ранее аннита [4].

20 п



Таблица 4. Теплоемкость и энтропия при 298.15 К биотитов различного состава

(мас.%)

FeO (мас.%)

Дж/(К.моль).

Дж/(Кмоль).

Автор

Mg-Fe биотит

23.37

21.90

346.1± 0.5

354.7 ± 0.5

Данная работа

Аннит (Fe биотит)

37.61

32.69

360.5 ± 0.5

391.2 ± 0.5

Al-Fe биотит

22.40

357.8 ± 0.7

354.9 ± 0.7

Полные химические составы бититов приведены в работах [1] и [2].

Как видно из таблицы 4 и рисунка 1, увеличение содержания двухвалентного железа в октаэдрическом слое биотита приводит к увеличению значений термодинамических функций. Использование данных таблицы 4 может позволить проводить оценки теплоемкости и энтропии для биотитов различной железистости, что необходимо для термодинамического моделирования процессов минералообразования с участием железистых слюд.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 03-05-64283).

Литература

1. Hemingway B.S., Robie R.A. Heat capacities and thermodynamic properties of annite (aluminous iron biotite) Amer. Mineralogist. 1990. V.75. P.183-187.

2. Rieder M., Cavazzini G., Dyakonov Yu.S. et al Nomenclature of the micas Mineral. Magazine. 1999. April. V.63(2). P.267-279.

3. Минералы. Справочник под ред. Ф.В.Чухрова, т..4, вып.1, Москва, Наука,1992,598с.

Сравнение полученных экспериментальных данных по теплоемкости и энтропии при 298.15 К для Mg-Fe биотита с изученным нами ранее железистым биотитом - аннитом и известными литературными данными по Al-Fe биотиту представлено в таблице 4.



4. Пауков И.Е., Ковалевская Ю.А., Киселёва И.А., Шурига Т.Н. Теплоёмкость и термодинамические свойства природного аннита при низких температурах. Геохимия, в печати

5. Paukov I.E., Belitsky I.A., Kovalevskaya Yu.A. Thermodynamic properties of the natural zeolite gmelinite at low temperatures J. Chem. Thermodynamics. 2001. V.33. P. 1687 - 1696.

6. Тарасов В.В. Теория теплоемкости цепных и слоистых структур. Журнал физической химии. 1950. Т. 24. С. 111-128.

7. Лифшиц И.М. О тепловых свойствах цепных и слоистых структур при низких температурах. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1952. Т.22. Вып. 4.

С.475-486.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.