Вода как гетерогенная структура

Сыроешкин А.В. (livmatter@mail.ru) (1), Смирнов А.Н. (1), Гончарук В.В. (2), Успенская Е.В. (1,3), Николаев Г.М. (4), Попов П.И. (1,3), Кармазина Т.В. (2), Самсони-Тодоров А.О. (2), Лапшин В.Б. (1)

(1) Государственный океанографический институт Росгидромета, (2) Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, (3) Российский университет дружбы народов, медицинский факультет, (4) Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, биологический факультет

Введение

Хорошо известна способность молекул воды образовывать различные ассоциаты, кластеры с условной формулой (Н2О)п c линейными размерами до 10-9 м и временами релаксации не более 10-10-10-9 с. В хорошо известных качественных теориях о структуре воды (теория структурных дефектов Самойлова, структур Бернара-Фалуера, мерцающих кластеров Франка и Вена и многих других) используются представления о гетерогенности воды на основе формирования в нанометровом диапазоне молекулярных кластеров с временами релаксации менее 1 нс. Молекулярная динамика десятков молекул воды интенсивно моделируется с применением различных моделей воды [1-3]. Локальная гетерогенность воды и наличие кооперативных процессов подтверждаются как экспериментально, так и при моделировании [4]. Квантово-механическое моделирование, использование формализма метода Монте-Карло и другие подходы описывают возможность формирования геометрии малых кластеров со льдоподобной структурой [5-7]. Однако все методы исследования нанокластеров не могут быть аппроксимированы на объемную фазу, в частности, по причине отсутствия технических решений для моделирования систем с числом молекул более 1015. Недавно нами экспериментально показано, что в воде формируются гигантские (по сравнению с нанометровыми кластерами) гетерофазные структуры с размерами вплоть до долей миллиметра, названные гигантскими гетерофазными кластерами (ГГК) воды [8]. ГГК воды -долгоживущие неоднородности с временами релаксации более 10 секунд. Наши наблюдения хорошо согласуются с данными о флуктуациях коэффициентов пропускания в ИК-диапазоне в тонких слоях воды при условии, когда диаметр луча составляет около 1 мм [9, 10]. Формирование данных устойчивых образований в гомогенной жидкости - гигантских гетерофазных кластеров, отличающихся от континуальной воды по величине диэлектрической проницаемости, представляется нетривиальным явлением, которое может быть ключом к объяснению многих аномальных свойств воды. В настоящей работе приводятся экспериментальные данные о том, как устранение неоднородности воды по изотопному составу приводит к увеличению ее однородности по структуре на субмиллиметровом уровне размеров, а также анализируется влияние на ГГК воды рН.

Препараты воды. Деионизованную высокоомную воду (не менее 18 МОм-см при 25 оС) готовили путем очистки пирогенной дистиллированной воды на системе Milli-Q (фирма Millipore , Великобритания). Вода, обедненная по содержанию дейтерия ( протиевая вода, deuterium depleted water), была получена на фирме НМТК Айсберг методом ректификации. Согласно данным масс-спектрометрии содержание дейтерия в протиевой воде составляло менее 5 ppm (D/H) по сравнению со 141,0±0,9 ррт для обычной высокоомной воды [11]. Тяжелая вода (99,9 %) соответствовала ТУ 95-1893-89. Согласно проведенному нами исследованию с использованием атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией и зеемановской коррекцией фона [12] во всех препаратах воды не обнаружены (концентрация - менее 0,1 нМ) такие элементы, как Al, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Cu, Zn, As, Cd, Pb. В указанных препаратах воды не обнаружено присутствие примесных частиц дисперсной фазы согласно методам, используемым в работе [13, 14].

Численное и массовое распределение гигантских гетерофазных кластеров воды по размерам (размерные спектры) определяли с помощью лазерного малоуглового измерителя дисперсности (particle sizer) производства фирмы Malvern (модель 3600 Ec, луч маломощного (2 мВт) Не-Ne

лазера коллимирован до диаметра 8 мм), как описано в работе [8, 14], или производства ГОИН-ИКХХВ (модель ИДЛ-1). В качестве фона использовали гексан, отфильтрованный через 0,22 мкм фильтры фирмы Millipore . Для характеристики дисперсности ГГК воды использовали как размерные спектры (по объемной доле), так и интегральные показатели дисперсности: Obs -затемнение (Obs=1-T, где Т - пропускание), vc - объемная концентрация (%), ssa - удельная площадь поверхности (м2/см3). Все препараты воды и водных растворов фильтровали за 3 часа до начала экспериментов через 0,22 мкм фильтры фирмы Millipore . Представленные ниже данные о дисперсных характеристиках не зависели от механического перемешивания раствора, что указывает на отсутствие артефактов, связанных с возможностью возникновения локальных конвекционных потоков.

Определение времени спин-спиновой релаксации протонов воды проводили с помощью метода ЯМР-спинового эха, как описано ранее [15].

Определение молекулярно-динамических характеристик воды проводили с помощью метода рассеяния моноэнергетических нейтронов (13,289 мэВ) согласно методу, описанному в работе [16]. Для расчета коэффициентов самодиффузии результаты обрабатывались по модели Оскотского-Иванова.

Температурные измерения прводили с помощью безинерционного электротермометра Т4К (производства НПФ ДНК-Технология , Москва), как описано ранее [8].

Результаты и их обсуждение

Вода как сложный минерал: гетерогенность химического состава воды Появление обнаруженных нами субмиллиметровых неоднородностей в воде (независимо показанные и другими группами [9, 10]) возможно для однородной простой жидкости по следующим причинам. Во-первых, вода в природе и лабораторных условиях является неравновесной, открытой по энерго- и массообмену системой [17-19] с макронеоднородностями по температуре, плотности, распределению заряда, что порождает целый комплекс стационарных и нестационарных процессов. Во-вторых, вода состоит не только из молекул Н2О, но является сложным минералом, включающим многие компоненты (табл. 1), некоторые из которых могут быть зародышем инициации образования ГГК. Действительно, компоненты, указанные в таблице 1 под номерами 2-8 всегда присутствуют в деионизованной воде. Кинетика появления/исчезновения зародышей дает свой вклад в значение времен релаксации ГГК (от секунд и выше, в зависимости от типа ГГК) [8].

Размерные спектры гигантских гетерофазных кластеров по данным малоуглового рассеяния лазерного света. Пять популяций кластеров.

Наличие, помимо молекулы H2O, различных молекулярных частиц в воде, в том числе и заряженных, при крайне неравновесном состоянии воды в обычных условиях (например, из-за теплового потока, вызванного испарением) могут способствовать образованию гигантских кластеров различных размеров. Действительно, в деионизованной воде можно обнаружить по данным размерных спектров пять типов популяций кластеров (рис. 1, А) с различной частотой встречаемости (табл.2). Примеры наиболее частых комбинаций типов ГГК в деионизованной воде приведены на рис. 1, В. Из всех примесей в деионизованной воде наиболее высокая концентрация у дейтерия, в основном присутствующего в воде в виде частицы OD- [20]. Наличие различных по размерам популяций ГГК могут быть обусловлены участием в их формировании различных частиц -Н+, OH-, изотопов кислорода, гидратированного электрона, изотопов водорода. Различные комбинации перечисленных атомов и ионов, как известно, влияют на структуру молекулярных кластеров воды [21-24], что, в свою очередь, должно приводить к образованию ГГК различных размеров и с различными релаксационными свойствами. Концентрация дейтерия среди упомянутых частиц наиболее высока. Характеристики дисперсности воды должны зависеть от концентрации дейтерия, так как он вызывает изотопные эффекты как кинетического характера, так и геометрические изменения в структуре нанокластеров воды из-за искажения связей [25].

А

В

Г I т м -1-1-т-I I I I I j-1-1-I-I Т I I г -г-

МКМ

Рис. 1. Размерные спектры ГГК воды. А - потенциально возможные популяции (на основе анализа 20 препаратов деионизованной воды, полученной в различное время), В - примеры вариабельности размерных спектров деионизованной воды.

мкм

Таблица 2 . Популяции гигантских гетерофазных кластеров воды.

Роль дейтерий в стабилизации гигантских гетерофазных кластеров воды

В настоящей работе были подвергнуты исследованию два препарата воды, различающиеся по содержанию дейтерия. Как хорошо известно [26] концентрация дейтерия в природных пресных водах составляет от 120-155 массовых долей дейтерия на 1 млн. массовых долей протия в воде (ppm), в морских водах разброс по [D] намного меньше и составляет ~ 147±5 (ppm). Учитывая необходимость дейтерия для функционирования живой клетки [32, 33], мы предположили, что концентрация [D] определяет структурные особенности воды, в частности размеры ГГК и их стабильность. Для этого были изучены образцы протиевой, высокоомной деионизованной и тяжелой воды на предмет дисперсных характеристик: размерных спектров ГГК воды и интегральных характеристик дисперсности (рис. 2). Оказалось, что удаление дейтерия из воды приводит к диспергированию ГГК (рис. 2,А) и к снижению рассеяния лазерного света (уменьшению концентрации ГГК почти в пять раз, рис. 2, В). Интересно, что аналогичное снижение концентрации ГГК происходит и при замене протия на дейтерий. Более того, эффект диспергирования ГГК выражен для тяжелой воды еще сильнее - полностью отсутствуют ГГК I-IV типов (сравн. рис. 1). Так устранение гетерогенности воды по изотопному составу приводит к увеличению ее гомогенности по структуре на субмиллиметровом уровне размеров.

Дейтерий-зависимая стабилизация ГГК воды подтверждена при сравнении протиевой и деионизованной воды по времени спин-спиновой релаксации протона: 0,35±0,02 с и 2,0±0,1 с, соответственно (табл. 3). Столь сильное снижение времени спин-спиновой релаксации означает резкое уменьшение степеней свободы в протиевой воде. Действительно, удаление ГГК как отдельной фазы в жидкости приводит к получению континуальной воды, ранее известной только как модель [34]. К тому же удаление дейтерия приводит к устранению геометрических эффектов в сетке водородных связей. Полученные данные хорошо согласуются с понижением температуры замерзания протиевой воды до ~ -3 оС [Тимаков А. А., персон. сообщение].

Увеличение числа связанных молекул в протиевой воде и ее большая гомогенность по структуре подтверждается и явлением изменения ее молеклярно-динамических свойств (табл. 3). В протиевой воде увеличивается коэффициент диффузии, отражающего вклад от коллективных

-9 2 -1 -9 2 -1

движений (/)/=0,63х10- м с- ) по сравнению с обычной водой (А=0,46х10-9 м2с-1). Ту же тенденцию демонстрирует и замена протия на дейтерий в препарате тяжелой воды. С нашей точки зрения, присутствие дейтерия в воде коррелирует не только со стабилизацией ГГК, но и приводит к стабилизации процессов теплопереноса.

Соотношение протий/дейтерий и теплоперенос в воде

Как оказалось, теплоперенос в протиевой воде становится неустойчивым по сравнению с деионизованной и тяжелой водой. Как видно, из рис. 3,А ниже 70оС в обычной и тяжелой воде температура относительно монотонно падет, тогда как в легкой воде наблюдаются флуктуации. Эти флуктуации также показаны на рис. 3,В на графике зависимости д2Т/д т2 ( ускорения остывания ) от температуры. На рис. 3, С представлен частотный спектр д T/дт для трех типов вод. Видно, что частотный спектр для обычной и тяжелой воды практически совпадают и имеют вид узкого нормального распределения, тогда как полуширина спектра для протиевой воды намного шире, а сам спектр несимметричен. Преобладание левой ветви кривой в частотном спектре означает замедление теплопереноса или, другими словами, нарушения устойчивости стационарного процесса при теплопереносе.

Как мы отмечали ранее [8], сверхрешетка водородных связей с ансамблем ионов гидроксила и гидроксония обеспечивает возможность бесконечных структурных переходов в воде. Наличие гетерофазных участков может менять условия теплопереноса. Для воды, претерпевающей постоянное испарение (особенно в природных условиях, при ветро-волновом взаимодействии), устойчивость стационарного процесса теплопереноса особенно значима. Следует отметить, что в инфракрасных спектрах для жидкой фазы смеси обычной и тяжелой воды возникают новые дополнительные полосы поглощения в длинноволновой области (со~1450 см-1), связанные с колебаниями в молекуле ЖЮ [22, 35]. Вероятно, это явление также влияет на дейтерий-зависимый теплоперенос между доменами воды, показанной на рис. 3,4.

В

5Л

о

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 D, мМ

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

D, мМ

10-2 10-1 100 101 102 103 104 105

D, мМ

5Л

Рис.2. Примеры изменения размерных спектров (А, В) и интегральных характеристик дисперсности (С) ГГК при изменении концентрации дейтерия (А, черные кружки - деионизованная вода, открытые кружки - протиевая вода, квадраты - тяжелая вода) и зависимость интегральных параметров дисперсности воды от концентрации дейтерия (В; 1 - протиевая вода, 2 - обычная вода, 3- тяжелая вода). obs=I-T, где T - пропускание, vc - объемная концентрация ГГК (%), ssa -удельная площадь поверхности

Таблица 3. Время спин-спиновой релаксации деионизованной (T2) и характеристики молекулярно-динамического состояния (МДС) протиевой, обычной деионизованной и тяжелой воды. Dl - вклад в общий коэффициент самодиффузии от коллективных движений; Df - вклад в общий коэффициент самодиффузии от одночастичных движений (Dl+Df=D - общий коэффициент самодиффузии); т0 - время жизни молекул в колебательном состоянии вокруг центра равновесия.

1.5 1.0

d

0,010

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

--- ! !.].].].].]. 2

30 40 50 60 70 80 90 dv/dT- K/c

Рис. 3. A: Изменение температуры при остывания предварительно нагретой деионизованной воды (серые линии), легкой воды (бирюзовые линии) и тяжелой воды (фиолетовые линии). В - зависимость д T/д т (ускорения остывания) от температуры (прерывистая линия - легкая вода, сплошная - деионизованная вода). С - частотный спектр ускорения остывания легкой, деионизованной и тяжелой вод. Температура измеряли в центре 50-мл стакана, предварительно нагретого до 90оС. Температура окружающего воздуха составляла 28 оС.

Влияние рН на гигантские гетерофазные кластеры воды

Как следует из таблицы 1, следующими после дейтерия по величине концентрации в деионизованной воде являются Н3O+ и ОН-. Ионы гидроксила и гидроксония участвуют в качестве при формировании ГГК воды. Следует отметить, что при нейтральных рН объем, приходящийся на квадрупольную комбинацию двух Н+ и двух ОН-, соответствует объему кластера IV типа (рис. 1). Не исключено, что с этим связана низкая частота встречаемости самых малых кластеров V типа. Как оказалось, зависимость размерных спектров ГГК воды от рН (рис. 4) менее резко выражена, чем от дейтерия (рис. 2). Наиболее значимые изменения суммарной концентрации ГГК (снижение в два раза) происходят на интервале рН от 6 до 8 (рис. 4).

Различные популяции ГГК по разному реагируют на изменение рН. Так высота максимума для кластеров II типа (~ 50 мкм) резко возрастает при увеличении рН с точкой перегиба при рН=7 (рис. 5). Остальные популяции более мелких ГГК практически не зависели от рН.

--- B

110 100

мкм

Рис. 4. A. Зависимости интегральных показателей дисперсности воды от рН. B. Примеры размерных спектров ГГК воды при различных значениях рН, задаваемых путем внесения в бидистилированную воду определенных аликвот растворов HCl или NaOH.

А

В

0 2 4 6 8 10 12

d 3 2

0 2 4 6 8 10

Рис. 5. Зависимости от рН следующих характеристик размерных спектров ГГК воды: высоты максимума (А, нумерация - согласно рис. 1 и табл. 2), координат максимумов (В), отношения высоты при фиксированном значении диаметра ГГК к высоте при рН=7 (С).

Модель строения гигантского гетерофазного кластера воды

Представленные результаты по диспергированию ГГК воды и снижению их концентрации при уменьшении концентрации дейтерия, а также результаты по зависимости ГГК от рН позволяют предложить следующую модель строения (рис. 6) наиболее крупных ГГК типов, со средними линейными размерами 90 мкм и 30 мкм). ГГК воды разумеется являются динамическими структурами с определенными временами релаксации [8].

В рамках этой модели более крупные ГГК формируются путем конденсации более мелких ГГК. ЖЮ и 0D- концентрируются на периферии кластеров I-IV типов, способствуя их термической стабилизации (рис. 3), и, наоборот, удаление дейтерия приводит к их диспергированию и распаду (рис. 2). Фрактальная упаковка более мелких ГГК в более крупные (рис. 6) приводит к тому, что дейтерий распределяется в пространстве подобно тому, как амфифильные молекулы в пузырях пены.

рН внутри самых крупных ГГК понижено по сравнению с континуальной водой. Увеличение рН приводит к cнижению общей концентрации ГГК (рис. 4) и к увеличению доли самых крупных ГГК (рис. 5). Пониженное значение рН внутри ГГК объясняет одни из самых загадочных экспериментов с водою, а именно работы акад. Ф. А. Летникова [36] по титрованию воды слабой кислотой. В интервале рН от 6 до 7 при титровании НС1 наблюдалось не уменьшение рН, но его увеличение. Действительно, согласно рис. 4, внесение НС1 приведет к увеличению суммарной концентрации ГГК воды, а, следовательно, к выходу из сферы реакции (в том числе и зоны доступности для стеклянного электрода) протонов, которые будут связаны внутри новых ГГК. Разрушения ГГК (например, при фильтрации через субмикронные фильтры) приведет к увеличению активности Н+ за счет их выхода из фазы ГГК, что показано нами в отдельных экспериментах. Существование ГГК воды позволяет также дать новую трактовку различиям в активности и концентрации: величина коэффициента активности будет зависеть от соотношения фаз - ГГК воды/континуальная вода.

Условия формирования и стабилизации ГГК воды

Формирование ГГК V и IV типов (средние размеры ~1 и ~4 мкм, соответственно) из нанокластеров обусловлен, по-видимому, группированием вокруг центров роста новой фазы (см.табл.1) нанокластеров. Движущей силой процесса объединение нанокластеров в гигантские кластеры с субмикронными и микронными размерами возможно только благодаря дисперсионным взаимодействиям. Лондоновские взаимодействия обладают свойством аддитивности, поэтому энергия взаимодействия сферических поверхностей (при их сближении на расстоянии много меньших, чем диаметр сфер) может быть обратно пропорционально расстоянию [37]. Известно, что именно дисперсионные силы могут привести к возникновению положительного расклинивающего давления при рассмотрении многочастичного взаимодействия - слипания приповерхностных слоев двух фаз, способствующего коагуляции частиц. Следует отметить, что порядок размеров ГГК не случайно совпадает с колмогоровским масштабом перехода кинетической энергии в тепловую (для воды - 0,1 мм) [38]: в воде уже существует структура, обеспечивающая сопряжение этих процессов. Термодинамической и кинетической стабилизации образовавшегося ГГК воды способствует образование (за счет различия в рН между фазой ГГК и континуальной воды) градиента электрохимического потенциала до 109 ВЛ;м. Электрическая составляющая этого градиента приводит к эффекту более плотной упаковки диполей воды [39], причем поверхностный слой ГГК сжимается и ориентируется, приводя к возникновению виртуальной мембраны, способствующей стабилизации структуры внутреннего содержимого ГГК подобно тому, как биологическая мембрана стабилизирует содержимое клетки.

Особенности взаиморасположения ГГК воды

Гигантские гетерофазные кластеры воды агрегируются в более сложные протяженные образования, построенные по фрактальному принципу, что обеспечивает определенную текстуру воды и водных растворов индивидуально для каждого состава. Из ранее полученных экспериментальных данных [8] можно заключить, что цепочки из ГГК определенным образом ориентированы в пространстве. Более того, ряд данных указывает на то, что они образуют спиральные структуры с определенным шагом и направлением закрутки спирали - вправо (по часовой стрелке). Мы попытались подтвердить это прямыми экспериментами. Действительно, тесли пробирку с водой подвесить на очень тонкой длинной нити и очень равномерно повышать температуру от 20 до 95 оС, то можно наблюдать чрезвычайно интересное явление.

H+out

Рис. 6. Строение гигантского гетерофазного кластера воды. Более мелкие ГГК различных размеров (примеры отмечены короткими стрелками) могут группироваться в более крупный кластер, стабилизированный за счет концентрации HOD и OD- на межфазных границах и наличия межфазного электрохимического потенциала (AjuH+, уменьшение [H+] показано стрелкой). Границы между кластерами и континуальной водой размытые, вследствие теплового движения молекул.

При определенной температуре пробирка с высокоомной водой (100 мл) плавно поворачивается против часовой стрелки. Вращение прекращается при достижении температуры ~85 oC (температура значимого разрушения ГГК [8]). Тоже наблюдается и в опыте с герметично запаянной ампулой. Конвективные потоки воздуха и влияние посторонних воздействий были полностью исключены. Более подробно и детально эти эксперименты будут описаны в следующих публикациях. Кроме прямого подтверждения существования гигантских гетерофазных кластеров воды с определенной пространственной ориентацией, эти результаты позволяют по новому подойти к решению проблемы возникновения хиральности биологических молекул.

1. Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. Отв.ред. А.М. Кутепов. - М: Наука. - 2003. - 404 с.

1. Corcelli S.A., Lawrence C.P., Skinner J.L. Combined electronic structure/molecular dynamics approach for ultrafast infrared spectroscopy of dilute HOD in liquid H2O and D2O J. Chem.Phys. - 2004. - V. 120. -P. 8107-8117.

2. Yang Z.Z., Wu Y., Zhao D.X. Atom-bond electronegativity equalization method fused into molecular mechanics. I. A seven-site fluctuating charge and flexible body water potential function for water clusters J. Chem.Phys. - 2004. - V. 120. - P. 2541-2557.

3. Khoshtariya D.E., Zahl A., Dolidze T.D., Neubrand A., van Eldik R. Local dense structural heterogeneities in liquid water from ambient to 300 MPa pressure: evidence for multiple liquid-liquid transitions Chemphyschem. - 2004. - V. 5, - P. 1398-1404.

4. Errington J.R., Debenedetti P.G., Torquato S. Cooperative Origin of Low-Density Domains in Liquid Water Phys. Rev Let. - 2002. - V. 89. - No. 21. - P. 215503-1 - 215503-4.

5. Henry M. Thermodynamics of hydrogen bond patterns in supramolecular assemblies of water molecules Chemphyschem. - 2002. - V. 3. - P. 607-616,

6. Chipman D.M. Excited electronic states of small water clusters J.Chem.Phys. - 2005. - V. 122. - P.

44111-1 - 44111-10.

Литература