Формирование структуры аморфных анодных оксидов иттрия при получении их в присутствии магнитного поля

Алешина Л.А. (aleshina@psu.karelia.ru), Логинова С.В., Малиненко В.П.,

Тихонов Н.Д., Фофанов А.Д.

Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск

Введение

Оксиды переходных и редкоземельных металлов в виде пленок наноразмерной толщины могут быть получены различными вакуумными и не вакуумными методами. Синтез в кислородсодержащей среде при поляризации металлической матрицы позволяет проводить контролируемый с высокой точностью по толщине рост аморфной или кристаллической фазы.

В [1] отмечалось, что на формирование структуры и свойства оксидных пленок иттрия влияет наложение магнитного поля. В литературе особенности и механизм данного процесса не рассматривался, но в химии и молекулярной физике показано [2], что слабые магнитные взаимодействия носят спиновую, а не энергетическую природу. Обнаружено также [3], что под воздействием слабых переменных и импульсных магнитных полей наблюдается перемещение дислокаций. В [4] магнитопластические эффекты рассмотрены с точки зрения спиновой микромеханики. В [5] показано, что при образовании металла на поверхности из расплава или раствора в присутствии магнитного поля возникает магнитодинамический эффект.

Для решения вопроса о характере воздействия магнитного поля на процесс формирования оксидов редкоземельных металлов необходимо было получить сведения, как о кинетических особенностях процесса, так и об изменении свойств и структуры оксидов. Именно этим вопросам и посвящена данная работа.

Методика эксперимента

Для получения пленочных оксидов использовался метод электрохимического окисления металла при постоянной плотности тока 10 А/м2. По мере увеличения толщины слоя оксида положительный потенциал металла возрастал до 100-120 В. В качестве кислородсодержащей среды использовался водный раствор пентабората аммония в этиленгликоле. Ортогонально электрическому полю во время роста пленки накладывалось магнитное поле постоянной величины с индукцией до 0.133 Тл. Для плоских образцов в процессе синтеза оксида проводились измере-

ния электрической емкости, величина которой пропорциональна толщине оксида. Для независимого определения толщины использовался интерференционный спектр отражения в диапазоне 350-1000 нм, полученный с помощью зеркальной приставки на спектрофотометре СФ-46.

Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-4.07 в автоматическом режиме. Использовалось FeKa излучение, монохроматизированное кристаллом пи-ролитического графита, установленным в отраженных лучах.

Методики нормировки кривых распределения интенсивности рассеяния, расчета кривых распределения s - взвешенной интерференционной функции H(s) и парных функций D(r) изложены в [6]. В основу расчета характеристик ближнего порядка из D(r) положен метод, предложенный Финбаком и впервые реализованный в работах Уоррена [7]. Согласно данному методу рассчитанная из экспериментальных кривых распределения интенсивности рассеяния кривая D(r) представляется как сумма парных функций:

Dэксп (r) = 11 Pij(r), где

smax

Pij (r) = j fi(s) fj(s) g-2(s) exp[-(a2 + a2)s2] sin(s rij) sin(s r)ds.

Здесь fi(s), fj(s) - функции атомного рассеяния, g-2(s) - фактор обострения, exp(-a2s2) - множитель затухания, Nij - координационные числа, rij, Оу - радиусы координационных сфер и их размытия. Pij(r) - свертка парной функции Pij(r) с функцией размытия координационных сфер в

(r - rij)2

аморфном материале, заданной в виде гауссиана: Gij (r, rj) = A exp(--2-).

Значения координационных чисел Nij рассчитывались методом наименьших квадратов, при заданных значениях радиусов координационных сфер rij и их размытий <зу\ Методика расчета изложена в [6].

Значения радиусов координационных сфер в первом приближении задавались на основе соответствующих данных для кубической модификации оксида иттрия. Окончательно значения rij и < ij подбирались методом последовательных приближений таким образом, чтобы степень несовпадения экспериментальной и рассчитанной по полученному набору Nij, rij и < ij кривых была не более 5% [6].

Построение пространственных конфигураций атомов в области ближнего упорядочения проводилось на основе модели неупорядоченной сетки из координационных многогранников, допускающей любой способ их соединения между собой. Подробно алгоритм и идея метода из-

Рис. 1. Кинетические зависимости роста напряжения при формировании оксида с наложением магнитного поля (B=0.133 Тл) и без магнитного поля.

Интерференционный характер зависимости коэффициента отражения от длины волны (рис. 3) позволяет оценить толщину оксида [10] и сравнить величины толщин пленок, полученных в магнитном поле и без наложения магнитного поля.

Следует обратить внимание на тот факт, что у оксидов, полученных с наложением магнитного поля, коэффициент отражения выше, чем у оксидов, полученных без участия магнитного поля. Причин такого эффекта может быть две: либо уменьшение числа рассеивающих центров, либо уменьшение поглощения (исходные данные о поверхности металла одинаковы).

ложены в [8]. Входными данными программы служили значения характеристик ближнего порядка, полученные из экспериментальных D(r) методом Финбака.

Результаты и обсуждение

Кинетические зависимости роста напряжения при формировании оксида на металлической матрице в режиме постоянного тока линейны в обоих случаях: для условий роста с наложением магнитного поля и без него (рис. 1). Скорость роста напряжения выше в магнитном поле. На рис. 2 представлена зависимость обратной емкости оксида иттрия от напряжения, показывающая, что толщина оксида линейно увеличивается с ростом напряжения и ее величина больше в магнитном поле, чем без него. Линейный характер указанных выше зависимостей позволяет произвести сравнительные оценки величин, характеризующих кинетику роста оксида иттрия на основе представлений об электрохимическом окислении [9].

500 Ш 50 <>оо Too s5o iffio Шо Рис. 3. Спектры отражения оксида иттрия, сформированного в магнитном поле и без него.

Рассчитанные на основе кинетических и спектрофотометрических зависимостей параметры, характеризующие процесс формирования оксида иттрия на поверхности металла, такие как дифференциальная напряженность электрического поля в оксиде в процессе роста Ed, скорость роста v, постоянная роста (а), а также диэлектрическая постоянная, определенная из емкости, измеренной в сухой системе Al - У20з - Y с учетом толщины металлооксида (d), приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Параметры, характеризующие процесс формирования оксида иттрия на поверхности металла.

8 - диэлектрическая проницаемость измерена в системе Y- Y203-Al

Рис.4. Кривые распределения интенсивности рассеяния для оксидов иттрия, полученных в электролите на основе пентабората аммония с наложением магнитного поля-----и без него -. Показана кривая рассеяния для порошкового оксида .

Как видно из табл. 1, магнитное поле оказывает существенное влияние, ускоряя процесс окисления, увеличивая толщину оксида и улучшая его поляризационные и оптические свойства.

Эффект влияния магнитного поля, обеспечивающий рост скоростных характеристик процесса, может быть обусловлен двумя причинами. Во-первых, это действие силы Лоренца, направленной вдоль плоскости образца и приводящей к непрерывному изменению двойного слоя в приповерхностной области. Изменению подвергается в этом случае, как подвижный диффузионный слой ионов, так и неподвижный, адсорбированный на поверхности оксида. Обновление ионного кислородсодержащего слоя на границе с твердым телом обеспечивает непрерывное поступление ионов кислорода в поверхностный слой оксида и последующее электрополевое диффузионное смещение их в сильном электрическом поле (~108 В/м) навстречу ионам металла. Действие магнитного поля на спины ионов может приводить к триплетно - синглет-ным переходам, ускоряя реакцию образования оксида.

Согласно [9] при затвердевании расплава наложение магнитного поля приводит к изменению микроструктуры твердой фазы.

Различие в структурном состоянии оксидов иттрия, заформованных с наложением и без наложения магнитного поля, проявляется на дифракционных картинах (рис. 4).

На рис. 4 представлены нормированные кривые распределения интенсивности рассеяния для оксидов иттрия, полученных в электролите на основе пентабората аммония, с наложением магнитного поля и без него в сравнении с дифракционной картиной для порошкового оксида, результаты изучения ближнего порядка в котором изложены в [10].

Видно, что особенностью дифракционной картины пленочных оксидов является наличие узкого интенсивного максимума в области 20 нм-1 вместо размытого, диффузного для порошкового оксида иттрия. Следует отметить, что аналогичную особенность имели дифракционные картины для пленок, полученных реактивным испарением, и расплавленного оксида [11]. Наложение магнитного поля в процессе роста пленки приводит к сужению этого максимума и появлению более ярко выраженных осцилляций на остальной части кривой рассеяния.

На рис. 5 представлены кривые распределения парных функций D(r) для пленочных (а), и порошкового (б) оксидов. Если в порошковом оксиде, осцилляции затухают при значении r~0.7 нм, то в пленочных оксидах осцилляции кривой D(r) практически не затухают до 2 нм. Следовательно, дальность корреляции в расположении атомов в пленочных оксидах выше, чем в порошковом. В принципе, об этом же свидетельствует и значительно более узкий первый максимум на кривой распределения интенсивности рассеяния (рис. 4).

В таблицах 2, 3 приведены результаты расчета характеристик ближнего порядка: радиусов rij и размытий координационных сфер < ij и координационных чисел Nij для пленочных оксидов. Здесь же представлены средневесовые значения радиусов координационных сфер rij и суммарные координационные числа NCij, рассчитанные для кубической и гексагональной кристаллических модификаций оксида иттрия. Видно, что в исследованных пленочных аморфных оксидах кратчайшее расстояние Y-01 составляет 0.251 нм, для оксида, полученного без магнитного поля, и 0.245 нм для оксида, полученного при наложении магнитного поля. Эти значения выше, чем для исследованного ранее порошкового аморфного оксида [10], для которого радиус первой координационной сферы был равен 0.239 нм. Первое координационное число для порошкового аморфного оксида равнялось 7.

В пленочном оксиде иттрия, полученном без наложения магнитного поля оно равно 5.6+0.1, в то время как соответствующее значение для оксида, полученного с наложением магнитного поля, составляет 6.6+0.1. Первое координационное число, меньшее 6, означает, что в структуре оксидных пленок, полученных без магнитного поля, присутствуют недостроенные октаэдры. В пленках, полученных с наложением магнитного поля, координационное число больше 6, следовательно, октаэдры сформированы полностью, и появляются атомы иттрия, у которых число ближайших кислородных соседей равно 7, как и в порошковом оксиде.

Рис. 5. Кривые распределения парных функций D(r) для пленочных (а), полученных с наложением магнитного поля-----и без него - , и порошкового (б) оксидов.

Координация октаэдрического типа характерна для кубической фазы оксида Y2O3, относящейся к структурному типу Mn2O3. Мотив структуры образуют искаженные и неискаженные октаэдры [10], координационное число равно 6. Расстояние Y-O в неискаженных октаэдрах равно 0.228 нм, в искаженных октаэдрах оно составляет 0.222, 0.229, 0.232 нм. Неискаженные октаэдры являются ближайшим окружением 8 из 32 атомов иттрия, входящих в состав элементарной ячейки.

Кратчайшие Y-O1 расстояния в исследованных оксидах (табл.2) почти на 0.02 нм выше, чем в октаэдрах кубической фазы.

В гексагональной фазе оксида иттрия (табл. 3) среднее значение кратчайшего расстояния Y-O равно 0.247 нм, а координационное число равно 7. Расстояния иттрий - кислород в кислородном многограннике: 3 атома на расстоянии 0.236 нм (О4 - О6), 3 атома на расстоянии 0.2605

Таблица 2. Радиусы (rij) и размытия (< ij) координационных сфер и координационные числа (Nij), рассчитанные методом Финбака-Уоррена для пленочных оксидов иттрия в сравнении с соответствующими данными для кубической фазы оксида иттрия. Arij - разброс расстоя-

Таким образом, кратчайшие расстояния Y-01 в пленочных оксидах, несмотря на более низкое координационное число, соответствуют данным для гексагональной фазы.

Проанализируем характер расположения атомов по координационным сферам, используя данные табл. 2, 3.

Радиусы первой Y-Y(1) и второй Y-Y(2) сфер для обоих оксидов практически одинаковы (0.355, 0.357 и 0.390 нм соответственно), и их значения наиболее близки к результатам расчета для гексагональной кристаллической фазы. Как в гексагональной, так и в кубической фазах оксида иттрия расстояния Y-Y, равные 0.355 нм, соответствуют расстояниям между центрами октаэдров, связанных ребрами.

На рис. 7 показан характер связи между многогранниками в кубической фазе оксида иттрия. Атомы Y1 и Y3 находятся в неискаженных октаэдрах, между ними расположен атом Y2, находящийся в искаженном октаэдре. Октаэдр первого атома связан углом с октаэдром второго,

нм (О1 - О3) и 1 атом на расстоянии 0.243 нм (О7) (рис.6). Седьмой атом имеет те же координаты x, у, что и атом Y, находящийся в центре многогранника, а по оси z отстоит от него на 2.43 нм. Средневесовое значение расстояния Y-01 составляет 0.247 нм.

Рис. 6. Характер связи между октаэдрическими единицами в гексагональной фазе оксида иттрия.

В гексагональной фазе оксида иттрия конфигурацию атомов О1 - О6 (рис. 6) можно рассматривать как сильно искаженный кислородный октаэдр: основание представляет собой прямоугольник со сторонами 0.3807 и 0.3145 нм. Длины связей атомов, находящихся в вершинах, с атомами основания также попарно составляют 0.3807 и 0.3145 нм.

Кислородные многогранники связаны между собой двумя способами.

В многогранниках, построенных вокруг атомов Y1 и Y2 (рис. 6), атом О7 из окружения Y1 является одновременно атомом О6 из окружения Y2 и наоборот, атом О7 из окружения Y2 является одновременно атомом О6 из окружения Y1. Расстояния O7 (O6) - O5, O6, O4 и O7 (O6) - O5, O6, O4 являются кратчайшими межатомными расстояниями О - О и составляют 0.2707 нм. Расстояние Y1 - Y2 равно 0.395 нм

а октаэдры второго и третьего атомов иттрия связаны ребром. В свою очередь октаэдр второго атома связан с искаженными октаэдрами 4-го и 5-го атомов углом. Расстояния между атомами Y2 и Y3 составляет 0.355 нм. Расстояния между атомами Y1 - Y2, Y2 - Y4 и Y2 - Y5 составляет 0.400±0.001 нм. В обоих случаях (Y- Y Y - Y(2)) координационное число равно 6.

Таблица 3. Радиусы (rij) и размытия (< ij) координационных сфер и координационные числа (Nij), рассчитанные методом Финбака-Уоррена для пленочных оксидов иттрия в сравнении с соответствующими данными для гексагональной фазы оксидов иттрия. Arij - разброс расстояний в гексагональной фазе.

Рис.7. Фрагменты структуры кубической фазы оксида иттрия, иллюстрирующие связи между кислородными многогранниками.