-2 ~ -

сделано так, что все спектры Kp m Em > идеально вырождены.

Для учета перестройки радиальных частей функций ФЭ при переходе от конфигураций K-1 ~ > к

-2 ~ -

конфигурациям Kp m Em > введем систему интегралов неортогональности для функций ФЭ так, что ~> = X< m ~> m~>, m~> = X< ~ m~> ~>, < ~n + i > = X<nm><mn+i> = 80i (19)

Здесь суммирование ведется по всем состояниям m > или - >. Для состояний сплошного спектра, описанных СД, равенство X < mm ~ >2 = 1 выполняется при AEm-0 и не зависит от величины AEn. Таким

образом, для обеспечения полноты разложения в первом равенстве (19) необходимо AEm - 0. Для СД нулевого приближения равенства (19) выполняются точно при одинаковом расстоянии до потенциального барьера для функций m (r) и ~ (r).

4. Модифицированные континуумы, соответствующие состояниям IK-1 n >.

-1 ~ -2 ~ -

При учете неортогональности функций ФЭ в конфигурациях K n > и Kp m Em > каждое

- -2 ~ -

промежуточное состояние K n > взаимодействует со всеми спектрами Kp m Em > в каждом канале распада Kp2>. При этом

<Kp2 m Em н K-1 ~ > = vpm<m- ~ >-JMm (20)

Эта громоздкость существенно уменьшается введением в каждом канале распада ортонормированных модифицированнгх континуумов, соответствующих каждому промежуточному состоянию K-1 n >:

< P(E) = X< m n >I K-2mEm > .(2

Состояния (21) являются суперпозицией состояний Kp m Em > с одинаковой полной энергией Е, и

л

являются, также как и каждое слагаемое, собственными состояниями оператора н0, т.е., <4>p(E) H0 Vp+ l(E)>= Eb0i при AEm AEn.

Удобство модифицированнгх континуумов (21) заключено в том, что каждое промежуточное

-1 ~ p

состояние K n > с высокой точностью взаимодействует только с одним континуумом ¥n (E) и

< <~р (E) H K-1 ~> = X <m ~ >2V~pm - Vp V5Em. (22)

Здесь последнее равенство оправдывается высокой локальностью в шкале энергий вблизи е( m ) = е( ~) значений < m ~>2 и небольшой зависимостью VpT от энергий ОЭ. Например, в Ne на интервале энергий 15 эВ, окружающем энергию резонанса, значение Vpm изменяется менее, чем на 1.5%, при полной ширине 1s- вакансии Г=0.23 эВ.

В дальнейшем для медленных ФЭ не будем учитывать небольшую амплитуду распада \K 1n> в спектры 4n+i(E) с i Ф 0, так как с учетом (19)

<Ч*., (Е) H K 1 ~ > = X <~ mxm Vpm - 0, для i Ф 0.

-е

I -Aen

-т

-K w

AEq~

-т

K 1(n+n)

-W(n(E))-

K 1(n-q)

K - it, K--Ep K 2 m i<m K 1- , ,ВД ВД ВД K 1- j q(e) Ф(е) Фп(Е)

-1(e)

а) б) в) г)

Рисунок 3. Схема спектров конечных состояний Kp mEm > в зависимости от приближения. Интервалы

AEm непрерывно примыкают друг к другу в сплошном спектре ФЭ.

Модифицированные континуумы

Ч n (Е) = A X-m- Kp m Em > имеют по сравнению с (21)

Vm p

преимущество в том, что каждое состояние K 1n> теперь взаимодействует только с одним спектром

~ ~ л

4 n(E). Но состояния 4n(E) не являются собственными состояниями оператора H0, так как

л

<4n(E) H04n+i(E)> Ф 0, и <4 n(E)4 n+i(E)> Ф 0 для i Ф 0. По этой причине в дальнейшем будем использовать Ч1(Е) из (21), несмотря на то, что в этом случае не обеспечена полнота для оже распада.

Аналогично (15) из состояний ЧР(Е)> с одинаковой энергией и одинаковыми n в каждом канале

~ V ~ ~

распада образуем состояния

Ч (Е)> = Хтг|ЧР(Е)> После этого каждое состояние K 1 ~>

взаимодействует только со спектром Чп (Е)> и < Чп (Е) HK 1 n > = V~JBEm . Спектры состояний Чп (Е)> показаны на рисунке 3б.

После учета взаимодействия спектров 4n (Е) с состояниями K 1 ~ > получим возмущенные функции каждого спектра 4n (Е) в виде:

т

т

Ф n (E) = an

bEm K-1~ >+X V- [y (E) >+ En p (E) >]

(23)

Здесь an = V[En2 + y2]-1/2, a n = aJSE, En = W(p (E)) - W(K-1(iV+n)), (EPW =0. Эти состояния являются собственными гамильтониана H0. Учет взаимодействия состояний спектра K-1 ~ > со спектрами x~np(E) приводит (рис. 3в) к исчезновению спектра K-1 ~>, но полное число состояний не изменяется, так как в каждом спектре Фг,) вблизи резонанса присутствует один дополнительный уровень по сравнению со спектром Pn (E).

Спектры Фn (E), изображенные на рис. 3в, не отражают сдвиг полных энергий состояний Фn (EE) относительно полных энергий состояний Pn (E) в зависимости от n. Эта зависимость показана на рис. 4.

5. Вероятность поглощения фотона.

На рис. 4, на основе исследований раздела А2, изображен фрагмент зависимости энергий состояний Ф n+i (E) относительно спектра состояний xPn+i (E) на интервале bEm, окружающем энергию W(K-N).

Амплитуда радиационного перехода n(En)DK > = Dnan -AEn = Dnan не равна нулю на все

состояния каждого спектра Фn(E) (учтен переход только на первое слагаемое (23)). Эта громоздкость устраняется введением новых ортонормированных СД на интервалах bEm:

~1(E)> = A Xa, DпФп^, A2 Xaj; Dn2 = 1; (24)

~(E)> = XCn7n(En)>, <~1(E)~/(E)> = A X a n D nCnj = bij. (24а)

В этих формулах суммируются состояния Фn(En)> с энергией EN ± bEm/2.

7ГР (En+bEm/2) -ГФ~

Ф

En = W(K-1N) = W(K0) + Й n Ф„ - -

Ф. (En - bEm/2)

Рисунок 4. Сдвиги энергий состояний Ф N+i >

относительно энергий

состояний PPN+i >. Стрелки указывают, как изменяется энергия состояния <Pn+i (E), возмущенного состоянием K-1( N + i )>.

В таком случае амплитуда радиационного перехода не равна нулю только на состояния спектра n~1(E)> (рис. 3г), причем

<~1(£)DK°> = AХ 2 D 2 и <~1(£)DK0>2 = X 2 D 2. (25)

и и

Таким образом, задача о радиационном переходе в многоэлектронном атоме с учетом распада внутренней вакансии стала симметрична соответствующей задаче в одноэлектронном атоме, т.е. имеем радиационный переход из состояния K0> в один спектр состояний ~ 1(E)>. Отличие от ионизации одноэлектронного атома состоит в том, что в тени остались спектры ~j(E)>, на которые нет радиационного перехода, но состояния спектра ~ 1(E)> взаимодействуют с состояниями всех спектров

л

~j(E)>, представляющих тот же самый интервал энергий (EN, ЪЕт), т.е. < ~j(E)H ~ 1(E)> Ф 0. Другими

л

словами, состояния ~ 1(E)> не являются собственными состояниями гамильтониана H0.

После поглощения фотона (65N, 8Ет) возникают конечные состояния только из спектра ~1(E)>, и функция конечного состояния имеет вид:

<~N(E)> = D K0> = <~1(E)D K0>~1(E)> = X D ФЙ(ЕЙ)>. (26)

После подстановки (23)

<~N (E)> = Щт [Щ* X nDn K-1~> + XVpXDя y№(EnE> +EnW(E) > ] (27)

n p n En + Y

л

Так как функция (26) является суммой собственных функций (23) оператора полной энергии H0, то вероятность исчезновения фотона ( 55N , 8Ет) равна

~ V2D2 AE 2

W(E, 8Em) = X 2D> = 5ЕтX 2 n 2n - SEm-Dw.

n n En Y

Последнее примерное равенство касается состояний ФЭ в сплошном спектре при слабой зависимости Dn от энергии ФЭ и хорошо выполняется за порогом ионизации 1s оболочки Ne. Следовательно, при учете только одноэлектронных радиационных переходов оже распад внутренней вакансии не влияет на вероятность поглощения фотонов, и в одноэлектронном приближении точность расчетов вероятности поглощения фотона определяется точностью описания начального (K0>) и промежуточного (K-1n>) состояний. Этот вывод находится в остром противоречии с результатом Амусьи с соавторами [8], где сечения ионизации рассчитаны с функциями ФЭ, полученными в двухдырочной конфигурации, возникающей после распада внутренней вакансии.

6. Спектр фото- и оже- электронов.

Структура формулы (26) указывает, что при поглощении фотона $~(Е^ЬЕт) состояние Фn(En)>

л

(собственное состояние полного гамильтониана H 0 ) появится в конечном состоянии с вероятностью an Dn . Так как сдвиги полных энергий Ф n> относительно энергий 4V> равны А„ЬЕт, то все свойства возмущенных состояний, исследованные в разделе А2, не изменяются при уменьшении 8Ет. Например,

как следует из рис.2, одноэлектронные функции Ет(п) в состояниях Кр mEm(n)>, входящих в разные Ф n>, соответствуют разным энергиям ОЭ, и потому все Em(n) в v~~n>, возмущенных состояниями К 1~ >, с энергиями, больше, чем на 2.5у выше энергии K 1iV>, ортогональны ко всем Em(n) в xi/n> ,

возмущенных состояниями К 1~>, с энергиями, больше, чем на 2.5у ниже энергии К 17~ >. С одной стороны, это проявится в том, что состояния Ф n> возникают при поглощении фотонов с разными энергиями из интервала ЬЕт. С другой стороны в том, что энергии ОЭ £m(m) в состояниях K 2m Em(rn)>, входящих в разные Ф n>, не одинаковые, что дополнительно сказывается на некогерентности Em(rn)>. Здесь мы предполагаем абсолютно точное сохранение полной энергии при исчезновении фотона, описанного за щелью шириной ЪЕт собственным дифференциалом co(EN,bEm)> = X Со n > (идеальный эксперимент ЪЕт - 0).

В такой модели каждый раз, когда после поглощения фотона появится состояние Ф n(En)>,

: p

~ ~ vp2

состояние кр mEm(rn)> появится с вероятностью an Dn -4 < m n > , и полная вероятность появления

состояния k 2m Em> равна

c v2 2~2 2 Vp2 тЗП < mn >2 , ч

wmc = v4 X an d2<m ~>2 = v2X nE2 + 2 (28)

v n v n En +Y

При этом не существенно, когерентны или нет функции Em(rn) в конфигурациях k 2mEm(rn)>, входящих в разные функции Ф n(En)>. Сумма в (28) несимметрична относительно Еп = 0, так как < m n > ф 0 только для em < en.

После суммирования (28) по vp и т получим полную вероятность появления ФЭ в конечном состоянии w = X a~2n d~ 2n , совпадающую с (25). При описании сплошного спектра ОЭ собственными

дифференциалами вероятности (28) не зависят от того, в каком приближении взяты СД для ОЭ, но всегда переход к сплошному спектру осуществляется увеличением mr до бесконечности, и при этом получается сколь угодно густой, но все же дискретный спектр ОЭ. В таком подходе основное внимание обращается на то, что состояния, возникающие после поглощения фотона, являются собственными состояниями

л

гамильтониана h0 полной энергии атома, и поглощаемые фотоны имеют точно определенные энергии.

2 ~

Второй подход к расчету вероятностей появления состояний кр mEm> состоит в следующем.

В каждом спектре состояний Фn(E)> (см. рис. 3 и 4) из двух соседних состояний образуем состояние Ф n(EN)> с полной энергией, равной EN = w(k 1N). В таком случае средние одноэлектронные энергии ОЭ в состояниях Ф n(EN)> будут отличаться от средней энергии ОЭ в состоянии ФNEN)> на

величину ЪЕ = YEn (см. раздел А2а и рис.2). При этом n 1(EN)> = АnDn Фn(EN)> так же, как

п( En2 +Y 2)

и

(24), не является собственным состоянием H0, но все состояния Ф n(EN)> появятся теперь при поглощении фотонов с одинаковой энергией, т.е. начальное состояние K0 + соN> теперь одинаковое для всех состояний Ф n(EN)>.

Функция конечного состояния

< m\n >

El + Y 2

VpJ8Em . 2 ~

En2 +Y2 p

где Em(nn) = >+EnlEm >

En2 +Y

Одноэлектронные энергии ОЭ в состояниях Kp Em (ц„)> отличаются от одноэлектронных энергий в

2E (nг)> на Sp.p = Vp2 YEnE,

состояниях Kp Em (%)> на 8e,p

V2 n(En2 +Y2)

Таким образом, на базисе сколь угодно густого дискретного спектра состояний *Р n(E)> не удается получить идеально вырожденный спектр состояний Фn(E)> с условиями: Фn(E)> являются собственными состояниями H0 , и одноэлектронные энергии ОЭ во всех состояниях Em(rn), входящих в разные Фn(E)>, одинаковые.

После допущения, что при ЪЕт - 0 разница в одноэлектронных энергиях Em(rn)> не сказывается на

величине <Em(rn)Em(rn+g)>, и что lx¥Jk(EN)> является суммой собственных состояний H0, получим формулы для расчета вероятности обнаружить в конечном состоянии ФЭ в состоянии m> или ОЭ в состоянии Em>, совпадающие с формулами расчета вероятности проявления состояния Kp m Em (rm)>,

полученными в [1] общими методами квантовой теории, и полученными Р.В. Ведринским методами общей теории рассеяния [частное сообщение]. По этой причине именно этот подход в дальнейшем используется при анализе спектров ОЭ и ФЭ.

Для исследования зависимости спектров ФЭ от энергии фотона примем E~1(E)> в (24) и \X¥N(E)> в (26) функциями, т.е. принимаем во всех функциях Фn(En) с энергиями внутри интервала 8Ет как все состояния K 2 mEm>, так и все состояния K 2 f~kEEm> идеально когерентными. Правую часть (26) после подстановки Ф n(En) из (23) и x¥n(E) из (21) представим в каждом канале распада в виде суммы состояний с одинаковой функцией mE> для ФЭ, а для ОЭ с функцией \kEEm> и отдельно с EEm>. В состояния K 1 n >

подставим n > = Е< m \n > m >.

В результате функция конечного состояния (26) принимает вид:

¥* (EN) >=4Щ£Ё-Х Vp Ь> >[cmV5EmK-1 >+ K-2 > (A m\kEm >+BJEm >)]}, (29) где

E E Vp

A m =< m1

\N >= m £2 , Bm =< m\kN >=( m £ , CmP= VAm (30)

и

ЕИ + YZ / Y

Для больших r, при 8Em0 для ОЭ можно представить Ejr)=~-J2/ nk sinkJ8Em

kEm(r)=~J2/ nk coskr д/8Em , и функция (29) принимает вид:

<Р* (E) >5Em AEm £ Vp £ {cmVSEj K> A2m + B2, K-2 (Л m ) >} ,(3 1)

где Em (rm) = sinrmkEm > + cosrm Em >, tgrm = Am/Bm, rm - дополнительная фаза у ОЭ по сравнению с базисным состоянием K mEm >.

2 2 2

Мы интерпретируем величину Vp(Am +Bm ) (как сказано выше, это соответствует правилам общей теории рассеяния) при 8Em0, как плотность вероятности появления состояния Kp2m Em (rm)>,

представляющего изолированные друг от друга ФЭ с энергией е( m) и ОЭ с энергией е( Em). Эти состояния появятся после поглощения фотона, оже распада (Vp) в конкретный канал, перестройки ФЭ на разность потенциалов остовов K > и Kp > и удаления ФЭ и ОЭ на r = °° от иона и друг от друга. При этом полная энергия конечного состояния E = W(K0) + 63N = W(Kp 2) + е( m) +е( E~m ). Это соотношение

однозначно связывает энергию ФЭ с энергией ОЭ в конечном состоянии и позволяет из спектра ФЭ получить спектр ОЭ.

Для сравнения формул (28) и (29) представим вероятности появления состояния Kp2 m Em > из (29) в виде

ф Vp2 2 2 V2 d2 < m и >2 В Dq < m\ q >< p\m > (EpEq + у2)

Wm = AEm(Am +Bm ) = 2 [£ 2 2 + 2£ ~JL~1-T-2 2 2-~] (32)

V2 V2Lf E 2 +у2 ~ (E2p +y2)(E2 + у2) J V ;

После суммирования (32) по Vj, и т получим полную вероятность появления ФЭ в конечном состоянии

w = ЕаИ ои.

и

п

2 2 2

Как следует из интерпретации (29), распределение вероятностей Vp(Am +Bm ) появления состояний Kp m Em (rm)> с энергией E(K ) + соN определяется разложениями <m\N> и <m\kN >, где E v YD и q > E v-1 E D и q >

N>=EEw >=E-+V (33)

и + У и и I

Свойства этих функций и разложений <m N > и <m kN > проанализированы при изложении результатов расчета.

Литература.

1. J. Tulkki, G.B. Armen, T. Aberg, B. Crasemann, M.N. Chen. Z. Phys.D. 5, p.241-252 (1987)

2. G.B. Armen, J. Tulkki, T. Aberg, B. Crasemann. J. Phys. 48, C9-479 (1987)

3. А. Зоммерфельд. Строение атома и спектры , М., Гос. изд. техн.-теорет. лит. 1956, т.2. 696 стр.

4. А. Мессиа. Квантовая механика. Т.1. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1978. 480с.

5. В.Ф. Демехин, Ф.В. Демехин, А.Г. Кочур, Н.В. Демехина. Журнал структурной химии. Т. 39. № 6. с.

1 001 -1 01 2. (1 998)

6. U. Fano. Phys. Rev. Vol. 124, №6, p.1876-1878. (1961)

7. Каразия Р. Введение в теорию рентгеновских и электронных спектров свободных атомов. Вильнюс:

Мокслас, 1 987. 276 с.

8. АмусьяМ.Я. Атомный фотоэффект. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. 272с.

9. Сухорукое В.Л., Демехин В.Ф., Тимошевская В.В., Лаврентьев С.В. Опт. спектроскопия. 47, с. 228

(1 979)

10. В.Ф. Демехин, Н.В. Демехина. XVI Конф. Фунд. ат. спектроскопия (ФАС- XVI). Москва. с. 109-110

(1 998)