Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Исследование релаксационных переходов

Исследование релаксационных переходов в ароматическом полисульфоне

Бажева Р.Ч. (r.bazheva@mail.ru), Башоров М.Т., Хараев А.М., Барокова Е.Б., Чайка А.А.

Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М.Бербекова

Ароматические полисульфоны относятся к сравнительно новым конструкционным материалам. Полисульфон отличается высокой стойкостью при термостарении при высоких температурах, устойчивостью к ползучести, стабильными диэлектрическими свойствами в широком интервале температур. Хорошие физико-механические свойства сохраняются в широком интервале температур (173 - 450 К). Благодаря этим свойствам, ароматический полисульфон нашел широкое применение в различных областях промышленности [1-3].

Изучение и объяснение перечисленных выше свойств полисульфона невозможно без учета процессов молекулярного движения.

Ранее акустическими и газохроматографическими методами [4-15] получены систематические данные о том, что в полисульфоне имеют место релаксационные переходы при 393 К и 456 К [16]. Аналогичные результаты по мультиплетности (тонкой структуре) перехода в области стеклования для полисульфона были получены в работе [17]. Температурные значения этих переходов соответственно равны 445 К и 454 К. Эти результаты были подтверждены также в более поздних работах, где для исследования главных релаксационных процессов был применен чувствительный к структурной неоднородности метод ТСД [18, 19]. Полученные с помощью этого метода температурные значения Tg и Tg для полисульфона имеют значения 469 К и 410 К соответственно.

Метод спиновых зондов и меток [20] существенно дополняет традиционные физические методы исследования полимеров, и во многих



H3C-H3C

CH3 CH3

Времена корреляции т в области быстрых и медленных движений определяли исходя из следующих соображений.

В точках фазовых и релаксационных переходов на температурной зависимости времени корреляции lgT=f(l/T) наблюдаются перегибы, связанные с изменениями характера движения окружающих кинетических единиц.

о

2,5 2

1,5 1

0,5 0

103/Т, К1

Рис.1. Схематическое изображение зависимости lgT =f(1/T) для аморфного стеклообразного полимера

случаях информация, полученная с его помощью, является уникальной.

В данной работе метод спинового зонда применен для исследования тонкой структуры в главной области релаксационных переходов полисульфона как одного представителя класса ароматических полиэфиров. В качестве образцов для исследования использованы полисульфоны марки ПСН и ПСН Udel P1700, а в качестве спинового зонда использовали 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксил (ТЕМПОН, ММ = 169, Vw= 150А3), имеющий следующее строение:



Энергии активации Е, рассчитанные по уравнению Аррениуса т= Toexp(E/RT) (1)

составляют 20 - 60 кДж/моль в области высоких температур и 410 кДж/моль - в области низких температур.

В большинстве случаев расхождение между Tn и Tg, определенной другими физическими методами, не превышают 10-20°. Для жесткоцепных аморфных полимерных стекол с высокой температурой стеклования разность Tn-Tg порядка 5-10°.

В данной работе исследуемый температурный интервал охватывает области медленных и быстрых движений радикала. Основным определяемым параметром является время корреляции вращения т нитроксильных радикалов в указанных областях.

В области медленных движений (1-КГ< т <1-КГ с) значение т определяли по уравнению [20]:

т = a- (1-S)b 32/Azz (2) где а = 2,46109, b = -0,589 (при 8= 0,3 Гс - модель скачкообразного вращения радикалов; S=Azz/Azz, Azz и Azz - расстояние между внешними экстремумами при большом (х>> 1-10 с) и произвольным временах корреляции (рис. 2.).

В области быстрых движений (5-10-11 с < т < 1-10-9 с) времена корреляции вращения нитроксильных радикалов (СЗ) т рассчитывали по уравнению:

т= 6,65 АИ(1) (

(+1)

1 (-1)

-1) -10-10 c (3)

Здесь AH - ширина компоненты спектра в слабом поле (Гс);

и интенсивности компонент спектра в слабом и сильном полях

Аррениусовская зависимость времен корреляции (рис. 1.) состоит из двух линейных и близких к линейным участкам: выше и ниже Tg и сравнительно узкой области перегиба.




д н

Рис.3. Спектры ЭПР нитроксильных радикалов в области быстрых движений

соответственно (рис.3).

При анализе экспериментальных спектров чаще используется соотношение (3). Данное уравнение позволяет определить времена корреляции вращения радикалов т в интервале 3 -109 6 -10 -11 с с точностью до 5% [40].





В области медленных движений считали, что изотропное вращение радикала ТЕМПОН в полисульфонах ПСН и Udel P 1700 происходят по механизму скачкообразной диффузии частиц.

Экспериментальные результаты, полученные с помощью метода спинового зонда показаны на рис. 4 в виде зависимости lgT=f(l/T).

о 2,5

1,5 1

0,5 0

2 2,5 3 3,5

103/Т, К1

Рис.4 . Зависимость lgT = f (l/Т) для полисульфона ПСН

Для исследованных полисульфонов на зависимости lgT от обратной температуры в главной области релаксации имеются два перегиба.

° 2,5 - о> 2 -

1,51 -

0,5 -0 -

2 2,5 3 3,5

103/Т, К-1

Рис.5 . Зависимость lgT = f (1/Т) для полисульфона Udel P-1700 Высокотемпературный переход находится в области температуры



стеклования: 453К для полисульфона марки ПСН и 443 К для Udel P 1700 (рис.5).

Второй перегиб связан с переходом при Tg, расположенным ниже температуры стеклования. Очевидно, что этот переход не может быть связан с кооперативным (групповым) движением сегментов, поскольку последний реализуется при температуре значительно ниже температуры стеклования.

Для объяснения природы данного перехода была использована теоретическая модель полимера [21-23], где предполагается, что в аморфных полимерах возможны разные уровни надмолекулярной организации, т.е. существование более упорядоченных и более плотно упакованных областей, которые чередуются с более рыхлыми и менее упорядоченными областями. Можно предположить, что сегменты макромолекул в менее упорядоченных областях обладают большей подвижностью, вследствие чего температура расстекловывания в этих областях ниже, чем для областей с более упорядоченной и более плотно упакованной структурой (для полисульфонов марки ПСН Tg =373 К, для полисульфона марки Udel P-1700 Tg=343 К).

Таким образом, полученные экспериментальные результаты показывают мультиплетность (двухстадийность) процесса стеклования исследованных полисульфонов. При более низких температурах размораживается сегментальная подвижность участков

макромолекул, находящихся в более рыхлых областях, а затем, при более высоких температурах, в этот процесс вовлекается весь объем полимера.

Следует отметить, что разность между Tg и Tg в исследованных полисульфонах различается. В полисульфоне Udel P-1700 она равна 110 К, тогда как в полисульфоне марки ПСН это же значение составляет 70 К. Из литературных данных известно, что эта разность [17, 24] связана с надмолекулярной организацией аморфного полимера. Величина этой разности определяется, вероятно, различием в плотности упаковки



макромолекул в указанных выше двух областях полимера. Следовательно, в полисульфоне марки Udel P-1700 плотность упаковки макромолекул в более упорядоченных областях выше, чем у полисульфона марки ПСН. Это подтверждается данными, полученными методом спинового зонда, где значение t в точке перегиба (Tg) равно, соответственно, тп=1,3-10-9с для полисульфона Udel Р-1700 и тп=1,2-10-9с для полисульфона ПСН (рис. 3.4).

Согласно экспериментальным данным из литературы [20], значение T в точке стеклования (Tn) полимера характеризует плотность упаковки полимера, и метод спинового зонда является в этом случае более чувствительным, чем определение плотности полимера.

Таким образом, на основании экспериментальных данных, полученных с помощью метода спинового зонда, можно сделать следующие выводы:

- релаксационный процесс в главной области релаксации для исследованных образцов полисульфонов марки ПСН и Udel P-1700 носит двухстадийный характер.

- метод спинового зонда дает возможность не только фиксировать указанные переходы (при Tg и Tg), но он дает также возможность сравнивать плотности упаковки макромолекул в этих областях с помощью параметра Tn.

Литература

1. Коршак В.В., Козырева Н.М. Успехи синтетической химии высокомолекулярных соединений. Успехи химии. 1979. Т.48. № 1. С. 5-29.

2. Лапшин В.В. Полисульфон - новый конструкционный термопластичный материал. Пласт. массы 1967. №1. С.74-78.

3. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры М: Химия. 1984.

600с.

4. Клименко Г.А., Молотков А.П., Зеленев Ю.В. Релаксационные явления в полиэфирах. Высокомолек. соед. 1985. Т. 27А. №2. С. 256-262.



5. Шут П.И., Клименко П.В., Лазоренко М.В. Природа в-процесса релаксации в полисульфоне. Высокомолек. соед. 1987. Т. 27Б. №4 . С. 276278.

6. Берштейн В. А.. Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.:Химия. 1990.256 с.

7. Sasuga Т., Hayakawa N., Yoshida К. Mechanical Properties of Electron-Irradiated Polysulphones J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1984. V. 22. P.

529-533.

8. Лущейкин Г. А., Болотина Л. М., Полевая М. К., Веслов В. В. Диэлектрические свойства полисульфонов Пласт, массы. 1989. №2. С.

37-40.

9. Baccarreda M., Butta E., Frosini V., de Petris S. J. Polym. Sci. A-2. 1976.

V. 5. №7 P.1236.

10. Ahmed J.K., Wajker N., Parsons I.W., Howard R.N. J.Appl. Polym. Sci. 1980. V. 25. №5 P.821.

11. Шут Н.И., Клименко Н.В., Дущенко В.П., Болотина Л.Т., Валентин Н.М. Пласт, массы. 1985. №7. С.24.

12. Рейтбурд Л.И., Наркон А.Л., Аршава Б.М., Павлова А.В., Новиков Д. Д. Высокомолек. соед. А, 1983. Т. 25. №2. С. 375.

13. Коварский А. Л. Молекулярная динамика и радикальные реакции в полимерах при высоких давлениях Автореф. дисс. докт. хим .наук. М.: ИХФ АН СССР. 1989, 44 с.

14. Chung C.I., Sauer J.A. J. Polym. Sci. A-2. 1971. V.9. №6 P. 1097.

15. Левантовская И.И., Ярадецкая М.П., Наркон А.Л. и др. Пласт, массы. 1979. №9. С. 16.

16. Вассерман A.M., Бучаченко А. Л., Коварский А. Л. и др. Исследование молекулярных движений в полимерах методом парамагнитного зонда. Высокомолек. соед. 1968.Т. 10А. №8. С. 1930-1936.

17. Матсуока С, Ишида И. Переходы и релаксационные явления в полимерах. М.:Мир. 1968. С.285-299.



18. Mehendru P. C, Jain P. and Agarwal J. P. High temperature relaxations of polycarbonate thin films /13. Phys. D:Appl Phys. 1980. V. 13.

P. 1497-1501.

19. Colmenero J., Alegria A., Alberdi J. M., del Val J. J. and Ucar G. New secondary relaxation in polymeric glasses:A possible common feature of the glassy state J. Phys. Rev. В.: Condens. Matter. 1987. V. 35. №8. P. 39954000.

20. Вассерман A.M., Коварский А.Л. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука. 1986. 246 с.

21. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия. 1978.312 с.

22. Кузьмин В. П., Перепечко И. И., Звонкова Е. М. и др. О связи пластификации и антипластификации с релаксационными процессами в аморфном поликарбонате. Высокомолек. соед. 1985. Т.

27А. №1. С. 127-132.

23. Кузьмин В. П., Перепечко И. И., Звонкова Е. М. Вязкоупругое поведение поликарбоната, пластифицированного стильбеном. Высокомолек. соед. 1986. Т. 28А. №1. С.152-157.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.