Структурный выбор наполнителей для нанокомпозитов

с эластомерной матрицей

Козлов Г.В. (i dolbin@mail.ru) (1), Шустов Г.Б. (1), Яновский Ю.Г. (2)

(1) Кабардино-Балкарский государственный университет (2) Институт прикладной механики РАН

Усиление эластомеров дисперсными наполнителями, в основном сажевыми ( черными ) и силикатными ( белыми ) является фундаментальным вопросом для резинотехнической промышленности [1]. Предполагается [2], что двумя главными факторами усиления являются размер частиц или удельная поверхность наполнителя и связи полимер -наполнитель. Как правило, в настоящее время в основном рассматривается образование химических связей эластомера с поверхностью наполнителя [1, 2]. В работе [1] было показано сильное влияние размера частиц наполнителя на эффективность усиления эластомеров и приведена классификация наполнителей по этому параметру, которую в наиболее простом варианте можно определить следующим образом. Разбавляющие наполнители имеют размеры частиц в интервале 100001000 нм, полуусиливающие - в интервале 1000100 нм, усиливающие - в интервале 100-35 нм и, наконец, суперусиливающие - в интервале 3510 нм. Целью настоящей работы является физическая интерпретация этой классификации, использующая чётко определенные структурные характеристики наполнителей.

Использованы литературные данные для 22 сажевых [3] и 30 силикатных [4] наполнителей для эластомеров. Этот набор наполнителей имеет широко изменяющиеся интервалы базовых характеристик: диаметр частиц варьировался в пределах 9-290 нм и удельная поверхность - в пределах 8,2395 м /г.

На рис. 1 приведена зависимость удельной поверхности Su от диаметра частиц Dp для указанных типов наполнителей и вертикальными штриховыми линиями даны границы типов наполнителей по степени усиления согласно данной выше классификации. Как можно видеть, для полуусиливающих наполнителей характерны небольшие значения Su (< 40 м /г), которые слабо зависят от Dp, для усиливающих наполнителей величины Su выше (40-80 м /г) и зависимость Su(Dp) становится заметной, а для суперусиливающих наполнителей наблюдается очень редкий (пятикратный) рост Su в ограниченном интервале Dp (9-35 нм). Такое специфическое изменение Su при вариации Dp предполагает, что основным фактором усиления является не размер частиц наполнителя сам по себе, а их удельная поверхность. Кроме того, из данных рис. 1 следует, что величина Su для сравнимых Dp выше для силикатных наполнителей по сравнению с сажевыми. Это согласуется с хорошо известным результатом: первые дают более сильный усиливающий эффект, чем вторые [5].

Как известно [6], величины Su и Dp связаны между собой в силу чисто геометрических соображений:

Su=6/pDp, (1)

где p - плотность материала наполнителя.

На рис. 1 сплошной кривой показана зависимость Su(Dp), построенная согласно уравнению (1) при p=2700 кг/м . Как можно видеть, если для сажевых наполнителей эта зависимость соответствует экспериментальным результатам, полученным низкотемпературной адсорбцией азота, то для силикатных наполнителей экспериментальные значения Su существенно выше геометрических, т.е. рассчитанных по уравнению (1). Это предполагает наличие еще одного фактора, влияющего на величину Su, кроме диаметра частиц Dp. Естественно ожидать, что этим фактором является шероховатость поверхности частиц наполнителя, которая в принципе может быть разной при одинаковых значениях Dp. Так, сравнение литературных значений для

Su = 410

dsp 3

, (2)

где Su дается в м /г, Dp - в нм, а корректность выбора коэффициента 410 подтверждается тем, что для обоих типов наполнителей рассчитанная согласно уравнению (2) величина dsp варьируется в пределах 2,0-2,98, т.е. соответственно как экспериментальному, так и теоретическому интервалу вариации этой размерности [7]. На рис. 2 показана зависимость dsp(Dp) для исследуемых наполнителей, из которой следует, что полуусиливающие наполнители имеют низкую величину dsp(~2,0-2,26), усиливающие -промежуточную (dsp 2,26-2,50) и суперусиливающие - высокую величину фрактальной размерности поверхности частиц наполнителя (~2,50--2,98). Авторы [7] привели свою классификацию величины dsp для дисперсных частиц, которую интересно сравнить с полученной из данных рис. 2. Согласно [7], интервал низких фрактальных размерностей составляет 1,97- 2,17, промежуточных - 2,25- 2,63 и высоких - 2,67- 2,97. Из приведенного сравнения нетрудно видеть, что повышение усиливающего эффекта наполнителей превосходно согласуется с увеличением размерности (грубо говоря, повышением шероховатости) их поверхности.

И в заключение покажем влияние геометрической (обусловленной уменьшением Dp) и структурной (обусловленной повышением dsp) компонент Su на усиливающий эффект наполнителей для эластомеров. С целью большей

двух силикатных наполнителей показало, что для аэросила и витасила 550 при одинаковом Dp=25 нм величины Su равны 175 и 50 м /г, соответственно, т.е. различаются в 3,5 раза. Как показано в работе [7], для большинства дисперсных частиц характерна фрактальная структура их поверхности, причём характеризующая её фрактальная размерность dn варьируется в широких пределах: 1,97-2,97 (напомним, что возможная вариация dsp составляет 2,0< dsp <3,0) [7]. Расчет величины dsp для исследуемых наполнителей можно выполнить с помощью уравнения [7]:

f Г) \2(d~dsp )/d

наглядности на рис. 3 приведена зависимость Su(Dp) в двойных логарифмических координатах, где прямая линия даёт эту зависимость согласно уравнению (1), т.е. показывает геометрическую составляющую Su. Из данных рис. 3 следует, что для полуусиливающих и усиливающих наполнителей основной компонентой Su является геометрическая, поскольку экспериментальные значения этого параметра хорошо согласуются с расчетом по уравнению (1). В то же время для суперусиливающих наполнителей экспериментальные значения Su выше рассчитанных, т. е. для этого типа наполнителей основной компонентой Su является структурная обусловленная высоким значением фрактальной размерности поверхности их частиц. Итак, для Dp& 12 нм структурная компонента Su (~380 м /г) примерно в 2,3 раза выше геометрической (~164 м /г).

Далее рассмотрим физическую интерпретацию усиления каучуков дисперсными наполнителями с учетом изложенных выше данных. Как известно [8], межфазный слой в полимерных композитах моделируется как результат взаимодействия двух фрактальных объектов (полимерной матрицы и поверхности частиц наполнителя), для которого существует единственный линейный масштаб /, определяющий расстояние взаимопроникновения этих объектов. Поскольку модуль упругости наполнителя значительно выше соответствующего показателя для каучука, то указанное взаимодействие сводится к внедрению наполнителя в полимерную матрицу и тогда /=/in, где /in - толщина межфазного слоя [8]. В этом случае можно записать [9]:

где d - размерность объемлющего евклидова пространства, а - нижний линейный масштаб фрактального поведения, который для полимеров принимается равным длине статистического сегмента /st [10].

v p J

где ф/ - объемное содержание наполнителя.

Далее степень усиления каучуков, определяемую как отношение модулей упругости наполненного Е/ и матричного Em каучуков (E Em) можно рассчитать из следующего перколяционного соотношения [6]:

E/Em=1+1%1J (5)

Однако, в отличие от авторов [6], мы используем в этом соотношении на величину ф/, а сумму (ф/+ф^). Необходимость такой замены очевидна: величина E/Em сильно зависит от Dp при ф/ = const [1]. Кроме того, известно [1], что межфазный слой в наполненных каучуках гораздо более жёсткий, чем объемная матрица. Это обстоятельство позволяет рассматривать сумму (фу+фш) как относительную долю твёрдотельной компоненты в случае применения теории перколяции. Таким образом, из уравнений (1)-(5) следует, что степень усиления полимеров, определяемая предложенным механизмом, зависит от четырёх параметров, характеризующих как полимер, так и наполнитель: фу, lst, Dp и dsp (или Su). Увеличение первых двух параметров всегда приводит к росту E/Em, а повышение двух последних - к снижению степени усиления. Таким образом, для реализации наибольшей степени усиления требуется выбирать достаточно большое объемное содержание наполнителя, гибкоцепной полимер (например, каучук) и частицы наполнителя с гладкой поверхностью (например, dsp =2) и небольшим диаметром.

Согласно изложенным выше результатам, резкое увеличение dsp по мере уменьшения Dp (рис. 2) оказывает отрицательный эффект на степень усиления каучуков. Однако, авторы [11] показали, что измерение

Представляя межфазный слой как шаровой с наружным радиусом R=Dp/2+lin и внутренним rp=Dp/2, из геометрических соображений получим формулу для расчета его относительной доли cpin:

фрактальной размерности поверхности dasp адсорбцией молекул с конечными размерами приводит к экстремальной зависимости dsap от

реальной размерности dsp, а именно, при dsp>2,5 было получено следующее соотношение в случае трёхмерного евклидова пространства:

d% = 5 - dsp. (6)

Очевидно, что формирование межфазного слоя реальными молекулами (точнее, сегментами макромолекул) описывается именно размерностью dsap с

учетом того факта, что размеры частиц и сегментов становятся сравнимыми при небольших Dp (порядка наномеров). Это означает, что сегменты не могут следовать шероховатости поверхности частиц и по мере роста dsp воспринимают её как всё более и более гладкую (при dsp=3 величина dasp =2

согласно уравнению (6)). Следовательно, размерность dsp в соотношении (3) следует заменить на dasp и тогда повышение dsp выше 2,5, наблюдаемое для

суперусиливающих наполнителей (рис. 2) приведет к увеличению показателя в соотношении (3), повышению /in и cpin и, соответственно, к росту усиливающего действия наполнителя согласно уравнению (5).

Фрактальную размерность df структуры частиц наполнителя можно определить с помощью уравнения [12]:

Р = Р

comp

где pcomp - плотность компактных частиц наполнителя, в рассматриваемом случае равная 2700 кг/м [13].

На рис. 4 приведена зависимость dsp(df), которая позволяет сделать ряд выводов. Во-первых, при df>2,5 величина dsp постоянна и невелика по абсолютной величине (~2,22). Во-вторых, указанная выше граничная величина dsp после которой начинается снижение dasp, соответствует uf*2,1. Как известно [14], величина df=2,5 соответствует механизму агрегации

частица - кластер, а d<2,1 - механизму кластер - кластер. Из данных рис.4 следует, что частицы суперусиливающих наполнителей формируются только механизмом кластер - кластер. И, в-третьих, экстраполяция зависимости dsp(d/) к предельной величине dsp=3 даёт d/ 1,86, т.е., соответствующую механизму кластер - кластер, лимитируемому диффузией [14]. Таким образом, структура и контролирующий её механизм формирования частиц наполнителя определяют тип наполнителя. Разбавляющие и полуусиливающие наполнители формируются механизмом частица - кластер (присоединением атомов углерода или кремния к растущей частице с df>2,50, а усиливающие и суперусиливающие - механизмом кластер - кластер (объединением мелких частиц в более крупные) с d=1,86--2,45. Вариация механизма формирования определяет изменение фрактальной структуры частиц, характеризуемой размерностями dsp и df. Это означает, что описание формирования частиц наполнителя в рамках уже ставших классическими моделей необратимой агрегации позволяет установить точную взаимосвязь структур их объема и поверхности [15, 16]. Кроме того, появляется возможность получать наночастицы с необходимой для достижения требуемой степени упрочнения структуры в случае конкретного каучука. Этого можно добиться вариацией условий и кинетики получения наночастиц наполнителей для резин [17].

Таким образом, результаты настоящей работы показали, что основным фактором, определяющим эффективность усиления эластомеров дисперсным наполнителем является их удельная поверхность. Для достижения максимального усиления требуется применение наполнителя с малым диаметром частиц и высокой фрактальной размерностью их поверхности. Механизм формирования частиц наполнителя определяет их структуру.

Литература

1. Edwards D.C. Polymer - filler interactions in rubber reinforcement. J. Mater. Sci., 1990, v. 25, N 12, p. 4175-4185.

2. Ренер Дж. Природа связей полимер - наполнитель и их роль в усилении. В кн.: Усиление эластомеров. Ред. Дж. Краус. М., Химия, 1968, с. 141168.

3. Студебейкер М. Наполнение каучука сажей. В кн.: Усиление эластомеров. Ред. Дж. Краус. М., Химия, 1968, с. 263-340.

4. Селлерс Дж., Тундер Ф. Усиливающие высокодисперсные кремнекислоты и силикаты. В кн.: Усиление эластомеров. Ред. Дж. Краус. М., Химия, 1968, с. 341-357.

5. Вестлиннинг Х., Флейшхауэр Х. Поведение белых усиливающих наполнителей в эластомерах В кн.: Усиление эластомеров. Ред. Краус Дж.- М.: Химия, 1968, с. 358-415.

6. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композиционных материалов. Липецк, НПО ОРИУС, 1994,

154с.

7. Avnir D., Farm D., Pfeifer P. Molecular fractal surfaces. Nature, 1984, v. 308, N 5959, p. 261-263.

8. Новиков В.У., Козлов Г.В., Бурьян О.Ю. Фрактальный подход к межфазному слою в наполненных полимерах. Механика композитных материалов, 2000, т. 36, № 1, с. 3-32.

9. Hentschel H.G.E., Deutch J.M. Flory-type approximation for the fractal dimension of cluster - cluster aggregates. Phys. Rev. A, 1984, v. 29, N 12,

p. 1609-1611.

10. Kozlov G.V., Zaikov G.E. Structure of the Polymer Amorphous State. Utrecht - Boston, Brill Academic Publishers, 2004, 465 р.

11. Van Damme H., Levitz P., Bergaya F., Akover J.F., Gatineau L., Fripiat J.J. Monolayer adsorption on fractal surfaces: a simple two-dimensional simulation. J. Chem. Phys., 1986, v. 85, N 1, p. 616-625.

12. Brady R.M., Ball R.C. Fractal growth of copper electrodeposits. Nature, 1984, v. 309, N 5965, p. 225-229.

13. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Липатов Ю.С. Фрактальный анализ структуры и свойств межфазных слоёв в дисперсно-наполненных полимерных композитах. Механика композиционных материалов и конструкций, 2002, т. 8, № 1, с. 111-149.

14. Шогенов В.Н., Козлов Г.В. Фрактальные кластеры в физико-химии полимеров. Нальчик, Полиграфсервис и Т, 2002, 270 с.

15. Halsey T.S., Meakin P., Procaccia I. Scaling structure of the surface layer of diffusion-limited aggregates. Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, N 8, p. 854-857.

16. Meakin P., Coniglio A., Stanley, Witten T.A. Scaling properties for the surface of fractal and nonfractal objects: an infinite hierarchy of critical exponents. Phys. Rev. A, 1986, v. 34, N 4, p. 3325-3340.

17. Емец Е.П., Новоселова А.Э., Полуэктов П.П. In situ-определение фрактальной размерности аэрозольных частиц. Успехи физических наук, 1994, т. 164, № 9, с. 959-966.

Рис. 1. Зависимость удельной поверхности Su от диаметра частиц Dp для сажевых (1) и силикатных (2) наполнителей. Вертикальные штриховые линии указывают границы суперусиливающего (3) и усиливающиего (4) типов наполнителей.