Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Давления паров бета-дикетонатов

ДАВЛЕНИЯ ПАРОВ БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

П.А.Стабников, С.В.Сысоев, Н.С.Ванина, С.В.Трубин, П.П.Семянников,

И.К.Игуменов (igumen@nsk.che.su)

Инситут неорганической химии, Новосибирск, Россия 630090.

Введение

Повышенный интерес к летучим в-дикетонатам металлов объясняется их использованием для получения различного рода металлических и оксидных покрытий методом MOCVD, Metal Organic Chemical Vapour Deposition (химическое осаждение металлоорганических соединений из паровой фазы) [1]. Возможность применения того или иного комплекса в методе MOCVD определяется его способностью переходить в газовую фазу без разрушения молекул, или летучестью. В то же время эти комплексы металлов являются удобными модельными обьектами для оценки термодинамических характеристик процессов перехода молекул в газовую фазу методами решеточной динамики [2]. В связи с этим надежные экспериментальные данные по давлению пара в-дикетонатов металлов весьма необходимы как для практических методов, так и для корректировки модельных представлений при проведении расчетов летучести комплексов. Количественной характеристикой летучести является температурная зависимость давления насыщенного пара. Эту зависимость можно установить многими методами. В работе [3] выделяют три группы таких методов:

Статические методы: изотенископа, закалки, мембранный, спектрофотометрический. Эти методы основаны на измерении давления пара (прямо или косвенно) в замкнутой системе, в которой установилось равновесие между газообразным и конденсированным состояниями исследуемого вещества.

Динамические методы: метод потока, основанный на переносе газом-носителем летучего вещества из нагретой зоны в холодную.

Кинетические методы: эффузионный метод Кнудсена, основанный на измерении скорости истечения пара в вакуум из замкнутого обьема через малое отверстие, метод Ленгмюра, основанный на измерении скорости испарения вещества с открытой поверхности.

Все перечисленные методы были использованы при исследовании летучести в-дикетонатов металлов. Началом систематического изучения зависимости давления паров в-дикетонатов металлов от температуры можно считать работы Берга с сотр. [4,5], Вуда с сотр. [6,7], Сиверса с сотр. [8]. В дальнейшем число работ по изучению летучести в-дикетонатов металлов постоянно увеличивалось. Подробный перечень соответствующей литературы можно найти, например, в обзорной работе [3]. Из обсуждаемых комплексов лучше всего изучена летучесть ацетилацетонатов металлов, для соединений с другими лигандами имеются отрывочные данные, полученные в узком температурном интервале и, как правило, одним методом. Кроме того все известные методы позволяют устанавливать давления пара исследуемого вещества только в небольшом диапазоне давлений. В связи с этим для исследования летучести мы решили воспользоваться двумя методами. В качестве таковых мы выбрали метод потока и эффузионный метод Кнудсена. Рабочий диапазон этих методов от 1 0 до 10-3 и 10-2 до 10-5 Торр, соответственно.

В качестве модельных соединений были выбраны четыре в-дикетоната железа с симметричными лигандами, имеющими заместители : CH3 (ацетилацетонат Fe(aa)3 ), CF3 (гексафторацетилацетонат Fe(hfa)3 ), But (дипивалоилметанат Fe(dpm)3 ), и Ph (дибензоилметанат Fe(dbm)3). Выбор данных комплексов обусловлен тем, что эти 4 соединения по летучести и другим свойствам охватывают изменение всего диапазона свойств, характерного для в-дикетонатов металлов. Кроме того для этих 4 комплексов установлены кристаллические и молекулярные структуры (Fe(aa)3 - [9,10], Fe(hfa)3 - [11], Fe(dpm)3 - [12], Fe(dbm)3 - [13,14] ), что открывает возможности для применения расчетных методов оценки летучести.



Эксперимент

При синтезе комплексов железа пользовались известными методиками [15,16]. Fe(aa)3, Fe(dpm)3, и Fe(dbm)3 получали в водно-спиртовой среде при сливании стехиометрических растворов FeCl3*6H2O и лиганда, нейтрализованного NaOH. Осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из органических растворителей. Fe(hfa)3 получали при кипячении безводного FeCl3 и свободного лиганда в четыреххлористом углероде. После прекращения выделения HCl раствор фильтровали и упаривали, остаток перекристаллизовывали из органических растворителей. Комплексы Fe(aa)3 Fe(hfa)3 Fe(dpm)3 дополнительно очищали 2-кратной сублимацией в вакуумной градиентной печи (Р ~ 10 торр). Химический анализ очищенных комплексов показал, что состав на C, H, F соответствует расчетному в пределах точности (С, H - 0.2%, F - 0.5%). Температуры плавления комплексов Тпл устанавливали на столике Боэтиуса. Для Fe(aa)3 Тпл = 458 К, 454 K [17], 454 K [18] Для Fe(hfa)3 Тпл = 327 К, 323 K [17] Для Fe(dpm)3 Тпл = 438 К, 436 K [15], 436 K [17] Для фазы [13] Fe(dbm)3 Тпл = 534 К. Для фазы [14] Fe(dbm)3 Тпл = 530 К.

Температурную зависимость давления насыщенного пара соединений от температуры определяли двумя методами.

Метод А - метод потока (или метод переноса) [19]. . Количество сублимировавшегося (испарившегося) вещества, а также сконденсировавшегося в холодной зоне, определяли взвешиванием (погрешность ±0.0005 г). Давление насыщенного пара рассчитывали по формуле:

Ро = РобщМп+N),

Где п - число молей перенесенного вещества, N - число молей газа носителя, Робщ - общее давление в системе.

Метод В - эффузионный метод Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией молекулярного состава газовой фазы [20]. Для калибровки масс-спектрометра использовали известную в литературе методику многотемпературного варианта полного испарения заданной навески летучего вещества [21 ]. Парциальное давление паров в камере Кнудсена рассчитывали по количеству испаряющегося вещества согласно уравнению:

р = 17.14WI j Т

г

где W - вес испарившегося вещества в течении всего эксперимента, Ii, Ti - измеренная интенсивность в установившемся температурном режиме, Seff=Ka - произведение коэффициента Клаузинга на площадь эффузионного отверстия, I и Tt - текущие значения интенсивности и температуры в процессе установления изотермического режима.

Температурные интервалы процессов сублимации и испарения определяли по излому температурной зависимости логарифма давления паров. Из температурной зависимости давления паров комплексов по методике, описанной в [22], были рассчитаны стандартные термодинамические характеристики процессов парообразования АН° и AS° и их погрешности.

Результаты

Результаты измерений зависимости давления (Торр) от температуры (К) можно записать в виде уравнений : Fe(aa)3

сублимация метод А число точек 1 9

400 - 458 K Ln(P/760) = 26,9±0.3 - (14931±145)/T

сублимация метод В число точек 1 0

353 - 411 K Ln(P/760) = 28,8±0.5 - (15654±170)/T



(12518±155)/T (8547±110)/T

(14505±100)/T (10263±30)/T

Выше 458 К, после плавления Fe(аа)3, становится заметным термическое разрушение комплекса, поэтому исследование процесса испарения не проводилось. Fe(hfa)3

сублимация метод А число точек 15

303 - 326 K Ln(P/760) = 31,0±0.5

испарение метод А число точек 6

326 - 352 K Ln(P/760) = 18.8±0.3

Fe(dpm)3

сублимация метод А число точек 1 8

388 - 436 K Ln(P/760) = 26,6±0.2

испарение метод А число точек 4

436 - 453 K Ln(P/760) = 16,9±0.1

Fe(dbm)3

сублимация метод B число точек 8

445 - 530 K Ln(P/760) = 21,0±0.9 - (17034±470)/T

При исследовании летучести Fe(dbm)3 методом потока установлено, что до температуры

плавления (Тпл = 530 К) давление паров над кристаллами фазы [14] не превышает 10 Торр, что ниже чувствительности данного метода, а выше этой температуры становится заметным термическое разрушение комплекса. Методом Кнудсена изучена летучесть кристаллической фазы [1 3], а кристаллическая фаза [1 4] обладает низкой летучестью, давление паров над этой фазой Fe(dbm)3 до температуры плавления не превышает 1 0-5 Торр.

Измерение температурной зависимости давления паров Fe(hfa)3, и Fe(dpm)3 методом Кнудсена мы планируем провести в дальнейшем.

При пересчете экспериментальных данных (Р, Торр и Т, К) в термодинамические величины ( AH°, кДж.моль и AS°, Дж/(моль*К) ) пользовались соотношением :

Ln(P/760) = AH/T/R+AS/R, где R = 8.3144 Дж/(моль*К). Рассчитанные значения АНо и AS5 представлены в табл.1. На рис 1 приведены зависимости логарифма давления пара от обратной температуры

Таблица

Комплекс

1. Термодин

Метод

амические вел

Процесс

{чины пароо

T1 - T2, К

бразования в-д

AH , kJ/mol

щкетонатов желе

ASо, J/(K*mol)

Fe(aa)3

сублимация

400-458

124.1±1.2

223.7±2.7

Кнудсена

сублимация

353-411

130.8±2.5

241.6±4.7

Fe(hfa)3

сублимация

303-326

104.1±1.3

257.4±4.1

испарение

326-352

71.1±0.9

156.3±2.7

Fe(dpm)3

сублимация

388-436

120.6±0.8

221.3±2.0

испарение

436-453

85.3±0.3

140.3±0.6

Fe(dbm)3

Кнудсена

сублимация

455-530

141,6±3.9

175.0±7.9



1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

1000/T, K

Рис 1. Зависимость логарифма давления пара в-дикетонатов железа(Ш) от обратной температуры. 1 - для твердого Fe(hfa)3, 2 - для жидког Fe(hfa)3, 3 - для твердого Fe(dpm)3, 4 -для жидкого Fe(dpm)3, 5,6 - для твердого Fe);?, 7 - для твердого Fe(dbm)3 1-5 - метод потока, 6, 7 - метод Кнудсена.

Представленные на рис. 1 результаты подтверждают известное эмпирическое правило [3,17], согласно которому летучесть в-дикетоната металла определяется набором заместителей в лиганде. Так наибольшей летучестью обладают в-дикетонаты, содержащие фторированные заместители. Введение обьемных трет-бутильных заместителей немного увеличивает летучесть комплексов, по сравнению с ацетилацетонатами. А введение фенильных заместителей резко уменьшает летучесть комплекса.

Для Fe по методике, описанной в [22], мы провели совместную обработку экспериментальных данных метода потока и метода Кнудсена. В температурном интервале 353458 К для процесса сублимации и получили: АНо = 125.4 ±0.6 kJ/mol, AS = 226.9 ±1.5 J/K/mol. К сожалению, в большинстве случаях в литературных источниках отсутствуют сведения о первичных экспериментальных данных и их погрешностях, что не позволяет провести корректнуню совместную обработку известных ранее результатов с нашими данными. В свою очередь, чтобы наши данные могли быть доступны для статистических обработок, мы приводим в приложении таблицы с первичными экспериментальными данными (Р, Торр от Т,

Обсуждения

Температурная зависимость давления пара лучше всего изучена для Fe(aa)3. Однако не во всех работах корректно проведен пересчет от экспериментальных значений к АНо и AS5 сублимации. Поэтому при анализе результатов, найденных в литературе, первостепенное значение придавалось экспериментальным данным, приводимым в работах в виде графических зависимостей логарифмов давления пара от обратной температуры. Если расчеты на основе значений АНо и ASо совпадали с графиком работы, то эти значения использовадись без исправления. В противном случае восстанавливали значения АНо и ASо по приводимым в работе значениям А и В ( уравнения Ln(P) = В-А/T ), или же оценивались эти величины непосредственно из графика. Так в работе [23] из графика следует, что значение АНо рассчитано правильно, а значение ASо = 70,9 кал/(моль*К) следует изменить на 47,0 кал/(моль*К) = 196,8 Дж.(моль*К). К сожалению, в этой работе не приведены погрешности АНо и AS<\ В работах [18 и 25] приведены только значения АНо. Значения ASо мы рассчитали на основе величины В. Результаты работы [24] корректировки не требовали, но авторы ошибочно полагали, что проводилось исследование жидкого вещества, хотя в этом температурном интервале Fe(aa)3



находится в твердом состоянии. В работе [26] имелась опечатка: вместо Lg(P, Па) должно быть Lg(P, Атм). Значение AHо в этой работе приведено, а значение ASо рассчитали на основе звеличины В. В работе [27] приведены значения давления пара Fe(aa)3 при трех различных температурах. По этим данным рассчитали AHо и AS<\ В работе [28] приведены только рисунки результатов исследования летучести ряда в-дикетонатов металлов методом изотенископа. Значения AHо и ASо для Fe(aa)3 оценено из рисунка. В работе [29] имелась опечатка: вместо Р(Па) = -А/Т+В должно быть Log[, Па)/(1.0133*105)] = -А/Т+В, что следует из значений А, B, AH1 и давления пара комплексов при 360 К, приведенных в работе. Значения AH1 и ASо рассчитали на основе звеличин А и В. И все же, данные некоторых работ мы не смогли использовать. Так в работе [30] для Fe(aa)3 приведены значения AHо=20.0 Кдж./моль и ASо=43.1 Дж/(моль*град), полученные методом хроматографии, которые не согласуются с большинством литературных данных. К сожалению, в этой работе не приведены экспериментальные графики, и мы не смогли уточнить значения AH1 и AS

Что касается Fe(hfa)3 и Fe(dpm)3, то нам известна одна работа [26], в которой проведено исследование зависимости давления пара от температуры. Для Fem в литературе имеется работа [31 ] в которой методом изотенископа изучалась летучесть этого комплекса, но из результатов исследования приведена только AH1 сублимации.

Проверенные литературные, а также полученные нами значения AH1 и ASо процесса сублимации Fe(aa)3 Fe(hfa)3 и Fe(dpm)3 приведены в табл.2, 3 и 4, соответственно. Рассчитанные нами на основе литературных данных величины AH1 и ASо приведены без погрешностей. На рис 2 представлены зависимости логарифма давления пара от обратной температуры для Fe(aa)3.

Таблица 2. Термодинамические величины процесса сублимации Fe(aa)3

№ Метод

Пересчет T - T2 AH, kJ/mol AS J/(K*mol)

1 Потока

по графику 363-423 114.2 196.8

2 Закалки

по В 380-402 99.0±0.8 162.8

3 Кнудсена

- 406-441 117±16 205±30

4 Закалки

по А и В 373-402 121±5 217

5 Ленгмюра

по А и В 338-355 114.2±1.5 202.2

6 изотениск

по А и В 381-402 112±6 228

7 изотениск

Р и Т в 3 точках 378-388 59 103

8 изотениск

по графику 318-443 20 0.2

9 Кнудсена

по А и В 309-360 125.6±3.1 229.7±1.5

10 Метод А

Наши данные 400-458 124.1±1.2 223.7±2.7

11 Метод В

Наши данные 353-411 130.8±2.5 241.6±4.7

Совместная обработка наших данных 353-458 125 ±0 226 ±L5




Рис.2 Зависимость логарифма давления пара от обратной температуры для Fe) 1 - [23], метод потока, 2 - [1 8], метод закалки, 3 - [24], метод Кнудсена, 4 - [25], метод закалки, 5 - [26], метод Ленгмюра, 6 - [25], метод изотенископа, 7 - [27], метод изотенископа, 8 - [28], метод изотенископа, 9 - [29], метод Кнудсена, 1 0 - наши данные, метод потока, 11 - наши данные, метод Кнудсена.

Таблица 3. Термодинамические величины процесса сублимации Fe(hfa)3

метод

Пересчет

T1 - T2

АНо kJ/mol

ASо J/(K*mol)

Ленгмюра

по В

293-307

118.5±1.2

290.6

Наши данные

303-326

104.1±1.3

257.4±4.1

Таблица 4. Термодинамические величины процесса сублимации Fe(dpm)3

метод

Пересчет

T1 - T2

АНо kJ/mol

ASо J/(K*mol)

Ленгмюра

по В

316-330

136.1±1.9

285.6

Наши данные

388-436

120.6±0.8

221.3±2.0

Из рис.2 следует, что методом изотенископа ( прямые под номерами 6, 7 и 8 ) получены завышенные значения давления пара Fe)3 по сравнению с другими методами. Это согласуется с выводом обзорной работы [3], в которой указывается, что результаты, полученные методом изотенископа характеризуются значительными расхождениями данных и завышенными значениями упругости паров исследуемых комплексов. Что касается всех других методов измерения давления паров комплексов, то согласование между ними значительно лучше. В работе [3] этот факт обьяснили тем, что в методе изотенископа имеется контакт ртути нуль манометра с парами исследуемого вещества. В связи с этим в работе сделан вывод, что данный метод неприменим для оценки летучести в-дикетонатов металлов.

Рассмотрим теперь как согласуются значения термодинамических величин АНо и AS Из табл. 2 следует, что расхождение между величинами АНо, также как и AS может достигать 3040%. Это связано с тем, что на результаты любого метода могут влиять систематические ошибки. Поэтому для увеличения надежности результатов исследования необходимо привлечение нескольких методов, которые бы, дополняя друг друга, позволяли проводить измерения в широком интервале давлений. Кроме того, следует заметить, что погрешности, рассчитанные на основе результатов только одного метода характеризуют не столько надежность величин АНо и AS сколько согласованность экспериментальных точек. Любой



метод не застрахован от систематических ошибок. Чтобы их исключить необходимо проводить исследование несколькими методами, что делает результаты более надежными. При совместной обработке результатов нескольких принципиально различных методов исследования погрешности уже могут характеризовать надежность величин AH1 и ASl Однако, при совместной обработке результатов разных методов необходимо учитывать и то, что сами величины AH1 и ASо могут зависить от температуры. По результатам совместной обработке наших данных, можно заключить, что в интервале температур 353-454 К процес сублимации Fe(aa)3 описывается с достаточно хорошей точностью уравнением Клапейрона-Клаузиуса. То есть в первом приближении можно считать, что в температурном интервале 353-454 К величины AH1 и ASо процесса сублимации Fe(aa)3 являются постоянными.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 9903-33370).

Литература

1. 12 - European Conference on Chemical Vapour Deposition. Spain. Barselona. 1999.

2. Igumenov I.K., Belosludov V.R., Stabnikov P.A. J. Phys. IV France. 1999. Pr8-15.

3. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. в кн. Проблемы химии и применения в-дикетонатов металлов под ред. Спицина В.И..- М., Наука .- 1982.- с.100-120.

4. Berg E.W., Truemper J.T. J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.487-490.

5. Berg E.W., Truemper J.T. Analyt. Chim. Acta. 1965. V.32. P.245-252.

6. Wood J.L., Jones M.M. J. Phys. Chem. 1963. V.67. P.1049-1051.

7. Jones M.M., Wood J.L. Inorg. Chem. 1964. V.3. P.1553-1556.

8. Wolf W.R., Sievers R.E., Broun G.H. Inorg. Chem. 1972. V.11. P. 1995-2002.

9. Iball J., Morgan C.H. Acta Crystallogr.- 1967.- v.23.- p.239.

10. Kabak M.,Elmali A., Ozbey S., Atakol O., Kenar A. Z.Kristallogr..- 1996.- V.211.- P.831.

11. Pfluger C.E., Haradem P.S. Inorg.Chim.Acta.- 1983.- V.69.- P. 141.

12. Байдина И.А. и др. Журн. Структ. Химии.- 1986.- Т.27.-С. 102-103.

13. Kaitner B., Kamenar Cryst.Struct.Commun.- 1980.- V. 9.- P. 487.

14. Байдина И. А., Стабников П. А., Игуменов И.К., Борисов С.В. Коорд. Химия.- 1986.- Т. 12.-

С.258.

15. Hammond G.S.,Nonhebel O.C.,Wu C.-H. S. Inorg. Chem.- 1963.- V2, N1.- P.73-76.

16. Fackler T.P. / Progr. Inorg. Chem..- 1966.- v.7.- p.403.

17. Мошьер Р., Сиверс С. / Газовая хроматография хелатов металлов. М.: Мир, 1967.- 175 с.

18. Melia T.P., Merrifield R. J. Inorg.& Nucl. Chem. 1970.- V.32.- P.2573-2579.

19. Morozova N.B. et all. J/ Therm. Analysis and Calorim.- 2000.- v.60.- p.489-495.

20. Жаркова Г.И. и др. Коорд. Химия.- 2000.- т.26, N8.- с.614-620.

21. Сидоров А.Н., Коробов М.В., Журавлева Н.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 92 С.

22. Титов В. А., Коковин Г. А. / Математика в химической термодинамике.- Новосибирск : Наука .-1980.- С.98.

23. Getze J.,Bloss K.,Molketin H. Z. Phys. Chem.(BRD) 1970.- Bd. 73,N6- S. 314-320.

24. Козыркин Б. И. и др. II Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Горький.- 1 976.- с.26-27.

25. Sachinidis J., Hill J.O. Thermochim. Acta.- 1980.- V.35, N1.- p.59-66.

26. Федотова Н.Е. и др. Коорд. Химия.- 1993.- т.19, №8.- с.622-629.

27. Wood J.L., Jones M.M. Inorg Chem.- 1964.- v.3, N11.- p.1553-1557.

28. Berg E.W., Truemper J.T. Analyt. Chem. Acta. 1965. V.32,N3. P.245-252.

29. Малкерова И.П. и др. Журню Неорг. Химии.- 1990.- Т.35, В.2.- с.413-418.

30. Волков С.В., Мазуренко Е.А., Бублик Ж.Н. Укр. Хим. Журн. 1978.- Т.44.- N6.-C570-573.

31. Farr D.T., Jones M.M. J Phys. Chem.- 1964.- V.68, N7.- p. 1717-1721.



ПРИЛОЖЕНИЕ

Экспериментальные величины давления насыщенного пара (Торр) от температуры ( К )

для в-дикетонатов железа(Ш).

Табл. 1п. Метод потока Fe(aa)3 (тв.)

Т, К

Р, Торр

399.65

0.0219

403.25

0.0307

407.65

0.0490

408.15

0.0479

414.85

0.0807

423.15

0.168

423.75

0.187

433.15

0.393

443.15

0.787

443.15

0.851

443.15

1.02

447.75

1.15

448.15

1.18

453.15

1.63

453.15

1.74

454.95

2.08

456.85

2.24

457.15

2.52

459.15

2.92

Т, К

Р, Торр

353.15

0.000122

360.15

0.000319

366.15

0.000650

371.15

0.00120

377.15

0.00238

382.15

0.00418

386.15

0.00607

394.15

0.0144

399.15

0.0209

411.15

0.0646

Табл. 3п. Метод потока Fe(hfa)3 (тв.)

Т, К

Р, Торр

302.85

0.0237

304.75

0.0288

309.15

0.0563

313.55

0.109

315.95

0.132

315.95

0.135

315.95

0.131

318.65

0.183

320.45

0.235

320.45

0.229

322.35

0.282

322.35

0.296

324.35

0.365

324.35

0.375

326.15

0.436

Табл. 4п. Метод потока Fe(hfa)3 (ж.)

Т, К

Р, Торр

326.85

0.480

332.85

0.798

332.85

0.785

343.15

1.75

352.55

3.30

352.55

3.23



Т, К

Р, Торр

388.25

0.0175

393.45

0.0252

398.45

0.0447

403.15

0.0620

403.65

0.0681

413.15

0.155

413.15

0.154

413.15

0.160

418.15

0.238

418.15

0.242

423.15

0.374

428.15

0.549

428.15

0.554

433.15

0.799

433.15

0.752

433.15

0.787

436.15

0.980

436.15

1.01

Т, К

Р, Торр

438.15

1.09

443.15

1.41

448.15

1.83

453.15

2.36

Табл. 7п. Метод Кнудсена Fe(dbm)3 (тв.)

Т, К

Р, Торр

455.15

0.0000531

472.15

0.000234

483.15

0.000588

495.15

0.00138

507.15

0.00253

513.15

0.00339

521.15

0.00622

530.15

0.0132

Табл. 6п. Метод потока Fe(dpm)3 (ж.)

Табл. 5п. Метод потока Fe(dpm)3 (тв.)



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.