ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЗОНЫ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО MgB2 И НОВЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

Медведева Н.И., Медведева Ю.Е., Ивановский А.Л. (medvedeva@ihim.uran.ru)

Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург.

Аннотация. Самосогласованным полнопотенциальным методом ЛМТО (FP-LMTO) изучена электронная структура нового сверхпроводника - диборида магния. Установлено, что электронные свойства MgB2 определяются распределениями металлоподобных В2р-состояний в графитоподобных сетках атомов бора, формирующими плотность состояний вблизи уровня Ферми. Проведен сравнительный анализ зонной структуры MgB2 и новых трехкомпонентных фаз на его основе, которые могут быть получены при: допировании подрешетки бора (Ве, C, N, O), подрешетки магния (Ве, Ca, Li, Na) и наличия структурных вакансий (нестехиометрия по бору). Исследована также электронная структура гипотетического CaB2.

Открытие (январь 2001 г. [1]) сверхпроводящего перехода для диборида магния (MgB2) может стать важным этапом в развитии представлений о электрофизических свойствах неорганических соединений. Действительно, в отличие от известных высокотемпературных сверхпроводников - сложных многокомпонентных оксидов, MgB2 имеет исключительно простые состав и структуру. С другой стороны, температура его сверхпроводящего перехода (Tc ~ 40K) относится к промежуточным , более чем вдвое превосходя рекордные значения Tc обычных сверхпроводников - например, соединений со структурными типами В1 или А15 [2].

Обнаружение столь значительного сверхпроводящего эффекта для представителя нового класса веществ (диборидов) определяет необходимость как изучения природы сверхпроводимости в MgB2, так и поиска родственных объектов, способных проявлять это свойство. Естественно ожидать, что в ближайшем будущем будут предприняты многочисленные попытки получения новых борсодержащих фаз с повышенными значениями Тс, причем наиболее вероятными направлениями этого поиска станут усилия по синтезу разнообразных твердых растворов на основе диборида магния или его ближайших аналогов - боридов Be,Ca, Sr, Ba.

В настоящей работе проведен теоретический прогноз закономерностей

химической модификации электронных свойств MgB2 при 1. допировании подрешетки бора, 2. допировании подрешетки металла, 3. введении решеточных вакансий (нестехиометрия по бору) - как основы планирования экспериментов по неорганическому синтезу новых сверхпроводящих тройных (и более сложных) борсодержащих фаз.

Согласно первым сообщениям [3], эффект сверхпроводимости в дибориде магния можно объяснить в рамках электрон-фононного механизма (см., например, [2]). Как известно, в этом случае критическая температура определяется формулой Мак-Миллана: Tc ~ <со> exp{f(X)}, где <со> -усредненная фононная частота (обратно пропорциональна массе атомов), X -константа электрон-фононного взаимодействия X ~ N(EF) <I2>, где N(EF) -плотность состояний (ПС) на уровне Ферми, а <I >- электрон-ионный матричный элемент, определяемый степенью ионности связи соединения [2]. Иными словами, важнейшую роль в формировании электрофизических свойств новых сверхпроводников на основе MgB2 будет играть их зонная структура и природа межатомных взаимодействий.

Отсюда, проводя поиск новых сверхпроводников с повышенным Тс среди родственных MgB2 двойных и многокомпонентных соединений, следует учитывать, что возможные кандидаты должны: 1 . обладать более высоким значением N(EF), 2. состоять преимущественно из легких атомов, 3. иметь достаточно большую ионную составляющую связи металл-бор.

Первый неэмпирический расчет зонной структуры MgB2 (метод FP-LMTO) выполнен авторами настоящей работы в 1999 г. [4]. Было установлено, что энергетические зоны MgB2 формируются прежде всего в результате сильных ВВ взаимодействий. Уровень Ферми попадает в полосу связывающих состояний и наибольший вклад в величину N(EF) дают 2р состояния бора. На профиле распределения ПС обнаружено наличие явно выраженного В2р- подобного пика ПС на уровне Ферми. Сразу отметим, что для изоструктурного MgB2 диборида алюминия (AlB2), как показано в [5], EF располагается в области псевдощели, разделяющей связывающие и антисвязывающие зоны, при этом N(EF) резко уменьшается. В совокупности с другими факторами (повышением ковалентной составляющей связи металл-бор и понижением доли В-В связи) результаты [5] свидетельствуют о маловероятности возникновения сверхпроводимости в AlB2.

Рассмотрим возможности химической модификации сверхпроводящих свойств MgB2 путем создания на его основе трехкомпонентных твердых растворов (ТР) при допировании подрешеток базисного соединения атомами иного сорта.

В зависимости от своей природы допанты могут выступать как гетеро-или изовалентные примеси, приводя к изменению концентрации валентных электронов (квэ) системы, либо оставляя квэ неизменной. Предметом нашего анализа явились следствия 1 . допирования подрешетки бора (гетеровалентными примесями Be, C, N, O), 2. допирования подрешетки магния (изо- и

гетеровалентыми примесями Be, Ca, Li, Na), 3. изменения состава диборида за счет возникновения вакансий в В-подрешетке.

Прежде чем перейти к изложению результатов расчетов указанных ТР, обсудим более подробно зонную структуру сверхпроводящего MgB2

Как известно, MgB2 принадлежит к большой группе диборидов р-4-,1-металлов со слоистой структурой (типа А1В2, пр.гр. P6/mmm) [6]. Атомы имеют тригонально-призматическую координацию. Элементарная ячейка включает три атома (Mg, 2B). В данной работе расчеты зонной структуры MgB2 проведены самосогласованным неэмпирическим методом FP-LMTO [7] с использованием суперячейки (2x2x1), включающей 4 элементарные ячейки. Замещением в составе выбранной суперячейки (Mg4B8) атомов B или Mg на примесные элементы - Be, C, N, O или Ве, Сa, Li, Na - моделировали тройные бориды формальной стехиометрии MgB175(Be,C,N,O)025, Mg075(Be,Ca,Li,Na)025B2 и Mg05(Li,Na)05B2. Введение структурной вакансии (db) моделировало нестехиометрический борид MgB1.75

Г М К ГА L

Рис. 1. Энергетические зоны MgB2.

Энергетические зоны MgB2 представлены на рис.1. Все зоны имеют значительную энергетическую дисперсию. Зависимость E(k) от направления симметрии зоны Бриллюэна (BZ) для отдельных зон существенно различается. Для связывающих В2рху-подобных зон дисперсия E(k) наиболее велика в направлении kxy (Г-K). Эти зоны имеют квазидвумерный (2D) тип, формируют плоские участки в направлении kz (Г-A) и отражают распределение ppa-состояний в плоскостях графитоподобных сеток атомов бора. Эти состояния

вносят значительный вклад в ПС на уровне Ферми, формируя металлические свойства диборида. Группа В2р^подобных зон ответственна за более слабые ppn - взаимодействия между атомными плоскостями (отношение внутри - и межплоскостных расстояний составляет ~ 0.58). Эти 3Э-подобные зоны обладают максимальной дисперсией в направлении kz (Г-A). Mg s,p- и Bs-состояния примешиваются к B2p-подобным зонам в области дна валентной зоны и в зоне проводимости.

Исходя из полученного спектра MgB2, можно попытаться качественно определить изменения электронных свойств диборида в процессе его допирования, используя модель жесткой полосы, которая широко применяется при планировании синтетических экспериментов. В рамках упомянутой модели можно ожидать следующих эффектов. Замещение в составе MgB2 (квэ = 8е) бора на атомы Be,C,N,O позволяет достичь как понижения (MgB175Be025, квэ=7.75e), так и роста квэ от 8.25 (MgB175C025) до 8.75е gB.). Замещения в катионной подрешетке атомов Mg на Li, Na, Be, Ca приведет либо к уменьшению (Mg0.75(Li,Na)0.25B2, квэ=7.75е), либо к неизменности квэ (Mg0.75(Be,Ca)0.25B2, 8е). С уменьшением квэ (замещения В->Ве, db; Mg -> Li,Na) следует ожидать опустошения части зон, сдвига EF вглубь валентной зоны и роста прифермиевской ПС. Обратный эффект - сдвиг Ef в область глубокого минимума ПС можно предположить для допантов, повышающих квэ системы (замещения B-> C, N, O). Роль изоэлектронных примесей остается неясной.

Численные расчеты зонной структуры гипотетических тройных боридов демонстрируют существенно иную картину и приводят к следующим выводам, табл.1.

Таблица 1. Плотности состояний на уровне Ферми (N(EF), 1/Ry. ф.е.) для MgB2 и некоторых тройных фаз на его основе.

1. Допирование подрешетки бора. При уменьшении квэ системы (в ряду MgB2 -> MgB1.75Be0.25 -> MgB1.75) Ef систематически сдвигается в сторону больших энергий связи, однако N(Ef) уменьшается. Это происходит за счет

нарушения системы связей в графитоподобных слоях бора, расщепления прифермиевских зон и изменения их дисперсии вблизи EF. В ряду MgB2 -> MgBQ). -> MgB175N025 -> MgB175O025 изменение параметров ЭЭС имеет немонотонный характер. С ростом электроотрицательности допанта (C -> O): 1 . примесные (C,N,O)2s,2p- зоны систематически сдвигаются в сторону повышения энергии связи, 2. уменьшается расщепление (C,N,O)2p- зон на связывающие и антисвязывающие -как результат ослабления взаимодействий бор-примесь. Примесные 2р- зоны образуют выделенные пики в области минимума ПС. В результате, резкое уменьшение N(EF) при переходе MgB2 -> MgB1.75С0.25 в дальнейшем -> MgB175N025 -> MgB175O025) сменяется ростом

N(EF). Тем не менее, для всех допированных по В-подрешетке боридов N(EF) меньше, чем для идеального диборида магния. Результаты указывают на неэффективность попыток заметного увеличения плотности прифермиевских состояний путем изменения состава подрешетки бора. Следует учесть также возникающие при этом трудности допирования подрешетки бора, связанные с энергетическими эффектами разрыва прочных В-В связей, а также возможные решеточные релаксации, искажающие геометрию плоского слоя исходного кристалла.

2. Допирование подрешетки магния. Данный подход с учетом энергий связи замещаемого центра (Mg) в составе матрицы представляется гораздо более реалистичным. С уменьшением квэ системы MgB2 -> Mg0.75 Li0.25B2 или MgB2 ->Mg0.75Na0.25B2 уровень Ферми сдвигается в низкоэнергетическую область, но значительного повышения плотности на уровне Ферми не наблюдается. Для рассмотренных систем незначительный рост N(EF) установлен при замещении Mg -> Li; при замещении Mg -> Na вблизи EF возникают дополнительные пики ПС, рис.2. Увеличение концентрации допанта (системы Mg05(Li,Na)05B2) и изовалентные замещения MgB2 -> Mg0.75 Be0.25B2 и MgB2 -> Mg0.75 Ca0.25B2 также не приводят к увеличению N(EF), см. табл.1

Таким образом, теоретическое моделирование эффектов изменения энергетического спектра MgB2 при допировании его подрешеток рассмотренными изо- и гетеровалентными примесями, а также в присутствии решеточных вакансий показало неэффективность попыток повышения плотности прифермиевских состояний путем допирования подрешетки бора. Среди рассмотренных катионов - допантов найдено, что замещение 25 % Mg на Li приводит к небольшому возрастанию N(EF), т.е. катионные замещения можно рассматривать как наиболее приемлемый (среди рассмотренных) способ регулирования свойств, определяемых плотностью прифермиевских состояний. Следует также заметить, что можно ожидать повышения Tc за счет увеличения фононных частот при замещении Mg на более легкие атомы (Li, Na, Be).

-1.00 -0.50 0.00 0.50 1.00

Energy, Ry

Рис. 2. Плотности состояний тройных гексагональных фаз Mgo.75Lio.25B2 и Mg0.5M0.5B2 (M=Li, Na)

В заключении отметим, что важным фактором модификации электронного спектра MgB2 (и родственных систем) может стать изменение параметров ячейки. Проверка простейшего случая (моделировали изотропное сжатие MgB2 в интервале давлений 0-10 ГПа) показала небольшое ( 5%) увеличение N(EF) как резальтат повышения давления. С учетом системы жестких В-В связей в планарных сетках бора гораздо более эффективным приемом может стать направленное изменение межплоскостных дистанций (отношения параметров ячейки с/а). Как известно, в семействе диборидов эта величина (в зависимости от радиуса катиона rc) меняется в значительных пределах [10]. Предварительные оценки роли данного параметра мы провели при расчетах гипотетического CaB2 (для которого получили равновесные параметры решетки a= 3.205А c/a = 1.24). Установлено, что величина N(EF) возрастает до значения 20.8 сост./Ry. Как видно из рис.3, это обусловлено локализацией Вpz-состояний вблизи уровня Ферми, что указывает на возможность о повышении Tc в системах на основе CaB2.

Для сверхпроводящего MgB2 увеличение c/a может быть достигнуто, например, частичным замещением собственного катиона (Mg, rc = 0.74) на изоэлектронные катионы большего радиуса - например, Ca,Sr,Ba (rc = 1.04; 1.20 и 1.38 А, соответственно). Одним из вариантов может стать создание гексагональных диборидных структур с чередованием атомных слоев разносортных катионов (типа .. .В/Ca/B/Mg/B/...). Расчеты ЭЭС данных

1216-

Г М К ГА L

Рис. 3. Энергетические зоны гипотетического CaB2

структур, эффектов релаксации решетки при введении примесей замещения, а также энергий образования (характеризующих возможность тех или иных замещений, т. е. практического получения соответствующих тройных систем) в настоящее время проводятся.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Akimitsu J, Symp. Transition Metal Oxides. Sendai, January 10, 2001

2. Вонсовский С.В, Изюмов Ю.А.,Курмаев Э.З.. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений. М.: Наука, 1977. 287 с.

3. Kortus J., Mazin I., Belashenko K., Antropov V., Boyer L.L., , cond-mat/ 0101446.-2001.

4. A.L. Ivanovskii, N.I. Medvedeva. Russ. J .Inorg. Chem.-2000.-V.45.-P.1234.

5. Кузьма Ю.Б. Кристаллохимия боридов. Львов: Вища Школа. 1983. 160 с.

6. Methfessel M., Scheffler M. Phys/ca,-1991.-V.B172.-P.175.