Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Кинетика и механизм

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВИСМУТА (III), ИЗ РАСТВОРОВ СОДЕРЖАЩИХ ДИНАТРИЕВУЮ СОЛЬ ЭТИЛЕНДИАМИНТЕТРАУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф., Зеленецкая К.В. (masliy@kfti.knc.ru), Шапник М.С.

Казанский Государственный Технологический Университет

В литературе известен ряд работ по созданию электролитов на основе динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2edta (техническое название трилон Б) для осаждения висмутовых покрытий [1-3].

Нами предложен состав электролита висмутирования, содержащий наряду с Na2H2edta сульфосалициловую кислоту, которая приводит к увеличению скорости осаждения висмута и выхода по току. Сульфосалициловая кислота способствует улучшению качества покрытий. Они приобретают красивый металлический блеск.

Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма электродных процессов с участием ионов Bi (III) в растворах, содержащих динатриевую соль этилендиамин-тетрауксусной кислоты в широком диапазоне рН 0,8...9,0.

Исследование проведено методом вольтамперометрии (ВА) с линейной разверткой потенциала. В качестве рабочего электрода использовали висмутовый стержень марки ВИ-000 с поверхностью 0,28 см , запрессованный в тефлон. Перед измерением электрод готовили следующим образом: механически полировали до зеркального блеска с помощью абразивной бумаги, обезжиривали порошком венской извести (СаО: ]VIgO= 1:1), промывали дистиллированной водой, затем опускали в ячейку, содержащую хлорнокислый электролит вис-мутирования (1,4 моль/л НСЮ4; 0,1 моль/л Bi(ClO4)3) и покрывали в течение 10 минут.

Платиновая пластина служила вспомогательным электродом, хлоридсеребряный электрод - электродом сравнения.

Используемые реактивы: нитрат висмута ( ч.д.а. ), динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятая в виде фиксанала, нитрат калия марки ( х.ч. ). Кислотность растворов доводили до требуемого значения рН азотной кислотой, взятой в виде фиксанала. Растворы готовили на дважды перегнанной воде. В качестве фонового электролита использовали раствор нитрата калия с концентрацией 0,5 моль/л. Все измерения выполнены при




0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-Е, В (х.с.э.)

Рис. 1. Катодные ветви вольтамперограмм, снятые в зависимости от рН, V=0,05 В/с. Состав раствора (моль/л): KNO3 - 0,5. pH: 0,8 (1), 2,0 (2), 2,95 (3), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7), 8 (8), 9 (9).

ряд водорода из воды), а затем меняли направление развертки потенциала на обратное.

Многокомпонентная система Bi(III)-Na2H2Edta-KNO3-H2O была исследована по мере усложнения состава, начиная с фонового электролита и последовательного введения других компонентов системы. На рис. 1 приведены катодные ветви вольтамперограмм с линейным наложением потенциала (первый цикл) для раствора фона с различной кислотностью среды. С ростом рН потенциалы наблюдаемых пиков смещаются в область отрицательных значений, однако какой-либо закономерности в изменении величины пикового тока не наблюдается.

Для выявления природы пиков были сняты ВА в фоновых растворах перхлората натрия, сульфата натрия в зависимости от рН, в растворе азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л при постепенном защелачивании раствора, а также в растворе КЖ)3 при естественном значении рН= 5,5. Во всех исследованных растворах не зависимо от природы аниона наблюдаются пиковые токи при тех же потенциалах, что и для раствора KNO3 с различной ки-

температуре 20 ± 10С. Значения потенциалов приведены относительно хлоридсеребряного электрода.

Линейную развертку потенциала проводили от стационарного значения потенциала висмутового электрода до Е=-0,95В (при более отрицательных потенциалах происходит раз-



О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-Е, В (х.с.э.)

Рис. 2. Катодные ветви вольтамперограмм, снятые в зависимости от рН, V=0,05 В/с. Состав раствора (моль/л): Bi(NO3)3 5H2O - 10-3, Na2H2edta - 10-3, KNO3 - 0,5. pH: 0,8 (1), 2,0 (2), 2,95 (3), 4 (4), 5 (5), 6 (6), 7 (7), 8 (8), 9 (9).

Пик на вольтамперограммах в области потенциалов (- 0,55...-0,58) В в слабокислых, нейтральных и щелочных растворов (рН 4,0...9,0) (рис.1 ) обусловлен, по-видимому, восстановлением оксидной пленки, формирующейся на поверхности висмута. Действительно стандартный электродный потенциал системы

составляет Е= -0,452 В (н.в.э.), что удовлетворительно согласуется с экспериментальным

В рассматриваемой области потенциалов могут восстанавливаться и более сложные полимерные частицы состава: [Bi6(OH)12]6+, [Bi9(OH)22]5+, формирующиеся в слабокислой и ней-


Bi2O3(T) + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH-

значением.

слотностью среды. В растворе KNO3 при естественном значении рН 5,5 фиксируется только один пик при Е= -0,57 В. Пики на вольтамперограммах в области потенциалов 0,0...0,3 В не связаны с разрядом ионов оксония, несмотря на значения рН растворов, равное 0,8...3,0. Это объясняется тем, что во-первых, выделение водорода на висмуте происходит с высоким перенапряжением [4], во-вторых, не наблюдается закономерности в величине тока от рН раствора (рис. 1). По-видимому указанные пики обусловлены восстановлением ионов BiO+ или BiOH , которые могут образовываться в результате коррозии висмутого электрода в сильно кислых средах [5].




0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-Е, В (х.с.э.)

Рис.3. Катодные ветви вольтамперограмм c линейной разверткой потенциала, снятые в зависимости от рН, V=0,05 В/с. Со-

став раствора (моль/л): Bi(NO3)3 5H2O - 10- , Na2H2edta - 10- , KNO3 - 0,5. pH: 0,8 (1), 2,0 (2), 2,95 (3), 4

большим перенапряжением; 2) с увеличением щелочности раствора электродный процесс

протекает с меньшим перенапряжением; 3) величина пикового тока для растворов с рН

0,8...3,0 заметно уменьшается при концентрации, равной 10- моль/л, дальнейшее увеличение

концентрации Na2H2Edta в растворе не приводит к значительному изменению пикового тока;

4) величина пикового тока в области потенциалов (-0,45...-0,6) В резко уменьшается с ростом

концентрации Na2H2Edta в растворах с рН 4...9.

Как видно из ВА введение Na2H2Edta в кислый раствор приводит к ингибированию

катодного процесса на висмутовом электроде, что по-видимому, обусловлено поверхностной

тральной среде [6]. Стандартные электродные потенциалы восстановления полиядерных комплексов висмута лежат в интервале (-0,430...-0,536) В [7] и соответствуют области катодного пика, наблюдаемого в эксперименте.

Следующая серия вольтамперограмм была снята в растворе фона с различной кислотностью и переменной концентрацией динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кисло-

ты равной, 1 0 моль/л и 1 0 моль/л.

Следует отметить общую тенденцию влияния Na2H2Edta на ход вольтамперограмм: 1 ) в кислых растворах рН (0,8...2,0) в присутствии Na2H2Edta электродный процесс протекает с




о 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-Е, В (х.с.э.)

Рис.4. Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (1 -й цикл). Состав раствора (моль/л): Bi(NO3)3 5H2O -10-3, Na2Hedta - 10-3, KNO3 - 0,5. рН= 0,8. V ( В/с): 0,01 (1), 0,02 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,2 (5). растворах с различной кислотностью. Это позволяет исследовать электродные процессы в

многокомпонентной системе Bi (Ш)- Na2H2Edta-KNO3 в широкой области рН. На рис. 2, 3 приведены вольтамперограммы для растворов с различной концентрацией ионов Bi (III), но постоянным соотношением концентраций металл-лиганд 1:1. Анализируя рис.1, 2, 3, следует отметить появление нового пика (Е= -0,2 В) при рН 0,8, величина которого зависит от концентрации ионов Bi (III). При рН 2,0 наблюдается еще один пиковый ток при Е= -0,27 В. С ростом концентрации ионов Bi (III) происходит трансформация пиковых токов при Е= -0,22 В и Е= -0,27 В в предволну и возникает значительный пиковый ток при Е= -0,4 В.

адсорбции протонированных форм этилендиаминтетраацетат-ионов Н4У и Н3У -, формирующихся в объеме раствора. В слабокислой, нейтральной и щелочной среде моно - и дипро-тонированные этилендиаминтетраацетат-ионы, благодаря поверхностному комплексообра-зованию, растворяют оксидную пленку, значительно уменьшая пиковый ток в области потенциалов (-0,55...-0,58) В. Растворение оксидной пленки под действием динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты установлено нами на медном и цинковом электродах

[8-9].

Ионы Bi(LTI) образуют устойчивые комплексы с этилендиаминтетраацетат-ионами в




-Е, В (х.с.э.)

Рис.5. Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятые в зависимости от скорости развертки потенциала (1 -й цикл). Состав раствора (моль/л): Bi(NO3)3 5H2O -10-2, Na2H2edta - 10-2, KNO3 -0,5. р№= 0,8. V ( В/с): 0,01 (1), 0,02 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,2 (5).

При рН 4,0 наблюдается пиковый ток в области тех же потенциалов, Е= -0,27 В, что и при рН 2,95, но значительно меньшей величины. В интервале потенциалов (-0,60...-0,68) В фиксируется пиковый ток, величина которого возрастает в 3 раза при увеличении концентрации ионов Bi (III) в 10 раз. И, наконец, в слабокислых, нейтральном и щелочных растворах рН 5,0...9,0 во всех системах наблюдается только один пик, который смещается в область отрицательных значений потенциала в присутствии ионов Bi (III) в растворе. Величина пикового тока возрастает примерно в 3 раза при увеличении концентрации ионов Bi (III) в 1 0 раз.

Проведенный анализ показывает, что в растворах различной кислотности при потенциалах (-0,22...-0,27) В, -0,4 В, -0,55 В и (-0,60...0,65) В наблюдаются пиковые токи, величи-

При рН 2,95 в изученных растворах прослеживается пиковый ток при Е= - 0,27 В, величина которого практически не зависит от концентрации ионов Bi (III) и незначительно уменьшается при введении в фоновый раствор Na2H2Edta. Вместе с тем величина этого тока уменьшается с понижением кислотности раствора. Вновь появившийся пиковый ток при Е= (-0,50...-0,55) В возрастает в 6,3 раза при увеличении концентрации нитрата висмута (Ш) в 10 раз.




Рис.6. Распределение комплексов висмута с

Данный процесс является необратимым, так как с увеличением скорости развертки поляризующего напряжения по-

ЭДТА в зависимости от тенциал пика смещается в сторону более отрицательных

1 - РЩЭДТА)]0; 2 РКЭДТА)]-; 3 - (ЭДТА)ОН]2-

чений. Определен критерий Семерано XV= dlg jp/dlg V =0,45. Прямая в координатах jp/V0,5-jp приближается к оси абсцисс. Полученные данные позволяют сделать вывод о наличии замедленной предшествующей химической реакции. Такой реакцией может быть преобразование комплекса из монопротонированного в нормальный этилендиаминтетраацетатный комплекс

[BiHEdta]0 + HOH - [BiEdta]- + OH3 + Электровосстановление отрицательно заряженного комплекса висмута (Ш) предпочтительнее по сравнению с нейтральным комплексом [BiHEdta]0, так как процесс восстановления протекает на положительно заряженной поверхности висмутового электрода. Потенциал нулевого заряда висмута равен -0,39 В (н. в. э.) [11].

Для установления замедленной стадии переноса электрона в суммарной многоэлектронной реакции восстановления висмута (Ш) построена зависимость Epk - lg V. Из величины d Epk / dlg V рассчитан наклон тафелевской зависимости, bk = 0,04 В, значение которого

на которых зависит от концентрации ионов Bi (III) и которые очевидно, связаны с разрядом различных типов комплексов Bi (III), формирующихся в растворах, содержащих этилендиа-минтетраацетат-ионы.

Более подробно рассмотрим процессы, протекающие на висмутовом электроде в растворах при данном значении рН. Вольтамперограммы, для растворов с различной концентрацией ионов Вi (III) (рН 0,8), снятые в зависимости от скорости развертки потенциала, приведены на рис. 4, 5. Величина первого пикового тока, наблюдаемого в растворе фона, незначительно возрастает при введении в раствор нитрата висмута (Ш), а величина второго пикового тока увеличивается примерно в 7 раз с ростом концентрации ионов Bi (III) в 10 раз. Появление второго пикового тока, зависящего от концентрации ионов Bi (III), очевидно связано с восстановлением прото-нированных этилендиаминтетраацетатных комплексов Bi (III), которые формируются в сильнокислой среде (рис.6) [10].

Для выявления природы второго пикового тока были построены и проанализированы зависимости lg jp-lg V, jp/V0,5-



позволяет предположить, что в суммарной реакции присоединения трех электронов замедленной является, по-видимому, стадия переноса второго электрона [11 ].

Дальнейшие исследования проведены для растворов с рН 2,0. Для установления природы предволны в области потенциалов (-0,22...-0,25) В и пикового тока при Е = -0,4 В (см. рис. 3) сняты вольтамперограммы при различной скорости развертки потенциала. Рассчитанные значения критерия Семерано составили 0,8 и 0,5 для предволны и пикового тока соответственно. Это позволяет сделать вывод об адсорбционной природе предволны и диффузионной природе пикового тока. О диффузионной природе последнего свидетельствует и характер зависимости jp/V°5-jp, которая представляет собой прямую параллельную оси абсцисс. Исходя из полученных данных, можно предположить, что разряд комплекса висмута (Ш) происходит из адсорбированного состояния. Из наклона зависимости Epk - lg V определено значение bk= 0,199 В, завышенная величина которого позволяет предположить, что лимитирующей является первая стадия переноса электрона при катодном восстановлении этилен-диаминтетраацетатных комплексов Bi (III) (рис. 6).

При рН 2,95, несмотря на смещение предволны и пикового тока на ВА в область отрицательных значений потенциала по сравнению с предыдущим раствором, их природа, как показывает анализ в координатах lg jp-lg V, lg jp/V0,5- lg jp, остается неизменной. В интервале рН 4...9 ВА имеют аналогичный характер и для установления природы пикового тока, была снята серия ВА в зависимости от скорости развертки потенциала для раствора с рН 9,0. Рассчитанное значение критерия Семерано Хт/ =0,7, а также характер зависимости jp/V05- jp - прямая, удаляющаяся от оси Х позволяют сделать вывод об адсорбционной природе данного пика. Можно предположить, что разряд комплекса висмута (Ш) состава [BiEdtaOH] - формирующегося в объеме раствора протекает из адсорбированного состояния.

При увеличении объемной концентрации Na2H2edta форма вольтамперограмм изменяется, пиковый ток уменьшается (рис. 7). Так, если при концентрации Na2H2edta, равной

1 0 моль/л, на вольтамперограммах наблюдается четко выраженный пиковый ток, имеющий

адсорбционную природу, то при концентрации Na2H2edta, равной 1 0-2 моль/л, пиковый ток исчезает и наблюдаемый предельный ток контролируется диффузией разряжающихся




Рис.7. Катодные ветви циклических вольтамперограмм, снятые в зависимости от концентрации Na2H2edta (1 -й цикл). Состав раствора (моль/л): Bi(NO3)3 5H2O -10-3, KNO3 - 0,5. р^9. V=0,05 ( В/с). С Na2H2edta: 10-3 (1), 2 10-3 (2), 5 10-3 (3), 7,5 10-3 (4), 10-2 (5).

среды, которая влияет на состав и структуру формирующихся комплексов. В сильнокислых растворах (рН 0,8) лимитирующей является вторая стадия переноса электрона, в менее кислых растворах трехстадийный перенос электрона лимитирует первая стадия.

комплексов к поверхности электрода. Тафелевский наклон bk в интервале концентраций Na2H2edta 1 0 - 1 0 моль/л сохраняется примерно постоянным и равным bk= 0,1 2 В. Это свидетельствует о том, что процесс лимитирует первая стадия переноса электрона.

Таким образом, проведенные исследования показывают, что контролирующая стадия переноса электрона при восстановлении комплексов Bi (III) определяется кислотностью



Литература

1. Виноградов С.Н., Кулагина Н.Ф. Электролитическое осаждение висмута Защита металлов. 1971.-№4.- т. 7.- С. 495-496.

2. Лернер М.Е., Галушко А.Д., Ширяева А. Н. Щелочной электролит для висмутирования. Украинский химический журнал. 1964.- №11.- т. 30.- С. 1234-1235.

3. Mc Carthy I.A. Deposizione di bismuto su acciaio da elettroliti alcalini Galvanotecnica. 1963.-№5.- t. 14.- C. 89-91.

4. Пальм У. В., Паст В. Э. О перенапряжении водорода на висмуте Журнал физической химии.-1964.- № 5 .- т.38.- С.773

5. Левин А.К. вопросу о гальваническом висмутировании Журнал прикладной химии. -1944. - №11-12. - Т. 17. - С. 613-618.

6. Sundvall B. An X-Ray Diffraction study of the Hexanuclear Complex of Bi (III) in Aqueous Perchlorate Solution. Dotermination of the Oxygen Positions Acta Chemica Scandinavica. 1980.- №2.- t.A.34.- C.93-98.

7. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. М.: Химия, 1 989.- 243с.

8. Шапник М.С., Петрова Т.П., Рахматуллина И.Ф. Анодное окисление формальдегида на медной поверхности в щелочных растворах трис-(оксиметил) аминометана и ЭДТА Защита металлов. 1 999.-№3.-т.35.-С.283-288.

9. Петрова Т.П., Стародубец Е.Е., Рахматуллина И.Ф., Мифтахова Н.Ш., Шапник М.С. Кинетика и механизм электровосстановления комплексов цинка (II) из слабокислых растворов, содержащих динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. Деп. в ВИНИТИ. Казань, 1997.-17 с.

10. Ершова С.Д., Фридман А.Я., Дятлова Н.М. Исследование взаимодействия гексахлоро-висмутат (Ш) - иона с комплексонами в водных растворах. Координационная химия. 1980.- №5.- т.6.- С. 734-738.

11 . Ротинян А.Л., Тихонов К. И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия,

1 98 1 .-424 с.



мачтовый подъемник цена
© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.