УДК 534.5: 532.781

К ТЕОРИИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ АКУСТИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ПЛАВЛЕНИИ ВЕЩЕСТВА.

Часть I.

Жекамухов М.К., Шокаров Х.Б. (hasanby@mail. ru)

Кабардино-Балкарский Государственный Университет.

Theoretical model is presented of acoustic crystallization effect (ACE), based on skipping character of formation and disappearance of growing and milting surface macrolayers.

On the whole, the model correctly reproduces the spectral features of the acoustic signals observed exsperimentally. The vibration frequences of liquid are determined by the corresponding frequences of the crystallization wavefroni jumps, bat comparatively large peak values of the acoustic waves are caused by the resonance phenomena.

Как известно, при отвердевании большинства веществ относительный объем уменьшается; исключение составляет лишь небольшая группа веществ таких, как вода, чугун, сурьма и некоторые другие, для которых процесс кристаллизации сопровождается увеличением относительного объема. Обычно относительное изменение объема при фазовых превращениях веществ составляет (3 - 10) %. Таким образом, практически для всех веществ движущаяся граница раздела фаз твердое тело - расплав является источником возмущения плотности среды.

В связи с этим в 1967 г. проф. Задумкин С.Н. высказал предположение о том, что при фазовых превращениях веществ в окружающей среде должны распространяться акустические волны сжатия и разрежения. Впоследствии это предположение было подтверждено полностью многочисленными экспериментами, проведенными в Кабардино - Балкарском госуниверситете профессорами Задумкиным С.Н., Хоконовым Х.Б. и доцентом Шокаровым Х.Б. [1, 2, 3]. Явление распространения акустических волн, исходящих из зоны кристаллизации и плавления вещества, было названо в [3] акустическим эффектом кристаллизации (АЭК). В настоящее время существование АЭК считается надежно установленным.

Для различных веществ акустические сигналы характеризуются широким диапазоном частот от 20 до 1000 кГц при характерных высотах первых выбросов в (300 - 500) Па. Частота повторения сигналов возрастает с увеличением градиента температуры в растущей твердой фазе. Так, в случае

кристаллизации воды при AZL (2 - 8)град акустические сигналы

A x см

наблюдаются в основном при частотах 20 - 60 кГц, хотя и имеют место

AT 3

одиночные сигналы с частотами вплоть до 1000 кГц; при - (10 -15) --

Ax см

преобладающими являются сигналы, частоты которых лежат в области от 100 до 1000 кГц. Скорость фронта кристаллизации, при которых наблюдаются высокие частоты, составляют (1- 2) мм/мин.

Интерес к акустическому эффекту кристаллизации объясняется различными причинами. Так, например, исследование структуры акустических сигналов от зоны кристаллизации могут дать новые информации о тех элементарных процессах, которые протекают в зоне кристаллизации вещества на молекулярном уровне.

В ряде работ [4,5] установлено, что, если воздействовать на процесс кристаллизации вещества ультразвуком с частотой собственного акустического излучения кристаллизующейся системы, то наблюдается резкое измельчение структурных составляющих образующегося твердого вещества. Это дает возможность выбрать оптимальную частоту при воздействии ультразвуком на процесс кристаллизации расплавов.

Акустические волны, исходящие из зоны кристаллизации или плавления, служат сигналами, оповещающими о начале плавления или отвердевания вещества внутри замкнутых объектов, например, в доменных печах, что представляет большой практический интерес.

Между тем, о природе возникновения акустических волн, связанных с кристаллизацией и плавлением вещества, пока еще нет ясного понимания. В работе [3] возникновение акустических сигналов при кристаллизации (плавлении) вещества связывается с представлением о скачкообразном характере образования или исчезновения макрослоев и макрообластей на растущей (или плавящейся) поверхности.

Такое представление не только не противоречит кинетике фазовых превращений веществ, но в известном смысле является прямым следствием из нее.

Как известно, скрытая теплота плавления веществ обычно мала по сравнению со скрытой теплотой испарения; для большинства веществ отношение этих теплот составляет 30 - 40, а для воды - (8 - 9). Из этого следует, что в расплавленном состоянии лишь сравнительно небольшая часть связей между атомами и молекулами вещества разорвана, а остальные слипнуты в небольшие группы примерно по 30-40 (для воды 8 - 9) атомов и молекул размером -10 см, внутри которых расстояние между атомами и молекулами такие же, как и в твердой фазе.

При кристаллизации жидкостей разорванные связи между этими группами или комплексами восстанавливаются, т.е. атомные (молекулярные) блоки встраиваются в кристаллическую решетку твердой фазы. Этот процесс восстановления кристаллической решетки идет отдельными цепочками в продольном направлении поверхности кристалла и является стохастическими.

Каждый акт присоединения атомных или молекулярных блоков (комплексов) к поверхности твердой фазы сопровождается скачкообразным изменением плотности или относительного объема; это изменение плотности (объема) как возмущение среды передается соседним слоям жидкости в

виде высокочастотных импульсов, что приводит к возникновению

вынужденных колебаний среды, окружающей фронт кристаллизации (плавления) вещества. Таким образом, растущий кристалл играет роль поршня, который вдвигается (выдвигается) в трубу кратковременными рывками. Длительность этих рывков является случайной величиной, поэтому процесс

возникновения сигналов в среде вокруг зоны кристаллизации является

стохастическим. Исследование таких стохастических процессов является достаточно сложной задачей, поэтому ниже мы ограничимся рассмотрением упрощенной модели, которая позволяет выявить некоторые закономерности возникновения АЭК.

В первой части рассматриваются акустические волны, возникающие в жидкости при скачкообразном движении фронта кристаллизации в соответствии с приведенной выше концепцией роста кристалла.

Во второй части будет рассмотрен другой механизм возникновения АЭК, основанный на взаимодействии акустических волн,

распространяющихся в твердой и жидкой фазах по обе стороны от движущейся поверхности раздела фаз.

В дальнейшем будем рассматривать кристаллизационную ячейку, представляющую собой трубу, помещенную горизонтально, как это показано схематически на рис. 1.

Рис.1. Кристаллизационная ячейка цилиндрической формы.

Левый конец трубы закрыт наглухо, а с правого конца начинается кристаллизация жидкости и фронт кристаллизации % = % (t) движется справа налево. При этом твердая фаза, образующаяся при кристаллизации расплава, играет роль поршня: если при кристаллизации жидкости увеличивается объем, то мы имеем случай вдвигания поршня в трубу, если же объем уменьшается, то этому соответствует случай выдвигания поршня из трубы. В обоих случаях на движущейся границе раздела фаз происходит возмущение

плотности и давления, следовательно, эта граница является источником волн

сжатия и разряжения. Эти волны , как известно, описываются уравнением

Э2 и 2 Э2 и Э3 и

2 = a -- + v- 2 Эх Эх

0 < x < x (t)

где u(x,t) - малое продольное смещение частиц жидкости, а - скорость звука, v - кинематический коэффициент вязкости жидкости, х - координата, t -время.

Предполагая, что кристаллизация жидкости начинается с момента времени t = 0, начальные и граничные условия можно написать в виде

u(x,0) = 0; ut (x,0) = 0; (2)

u(0,t) = 0; u(X ,t) = -b(h-X), (3)

где b -коэффициент объемного расширения жидкости при ее кристаллизации, h- длина кристаллизационной ячейки.

Решение задачи (1) - (3) будем искать в виде суммы двух функций

u (x,t) = J (x,t) + W(x,t),

где

W(x,t) = -bf (h -X)

а J (x,t) является решением задачи

Jtt = a 2JXX +vJxxt-b X X(t)

J(x,0) = 0; J (x,0) = -b7X(0);

J(0, t) = 0; J(X, t) = 0.

Будем искать функцию J (x,t) в виде ряда

J( x, t) = fjJn (t )sin

n=1 X

где J n (t) являются решениями уравнений

Jn + 2g n J +w 2 n Jn = f (t)

n *nn n J n \ /

(5) (6)

в которых

vm2 n

2 > fn (t) = (-1) X (t)

p nh

и удовлетворяют начальным условиям

Jn(0) = 0; Jn(0) = (-1)n X(0)

p nh

При записи уравнений (5) и (6) учитывалось то обстоятельство, что фронт кристаллизации обычно движется очень медленно, поэтому X(t) h и изменением X под синусом можно пренебрегать.

Решения уравнений (6) перепишем в виде

Jn(t)

I (-1) n+K (t) -

V n

12n (t)]

где

Iu(t) = \% (t)l-n(t-t)cos67* (t-t)dt

12 (t) = J£ (t)l 7n(t-t)sin67* (t-t)dt

Давление в акустической волне определяется формулой

P(x,t) = -- - = yyj,(-1)n [Im (t) - A I2n (t)]C0S-,

k ox kh n=1 w e

(9) (10)

(11)

где k - коэффициент сжимаемости.

Как видно из формулы (11), любые малые изменения границы раздела фаз твердое тело - расплав приводят к возникновению акустических волн в жидкости. Параметры этих волн существенно зависят от характера перемещения границы раздела фаз, следовательно, от режима кристаллизации жидкости (плавления твердого тела). Для оценки параметров акустических волн рассмотрим в качестве примера режим кристаллизации жидкости, при котором начальная температура жидкости равнялась температуре Tn<T0 стабильного равновесия фаз жидкость - кристалл, а температура поверхности растущего кристалла все время поддерживается постоянной, равной температуре T n < T 0. Тогда, как известно [6], скорость фронта кристаллизации жидкости в выбранной нами системе координат определяется формулой

4х

(12)

где % - коэффициент температуропроводности кристалла.

] 1

a = [c-

c - теплоемкость кристалла, L - удельная теплота кристаллизации жидкости.

Подставив (12) в (11) и воспользовавшись ассимптотическими формулами для интегралов Френеля, появляющихся при раскрытии интегралов (8) и (9), будем иметь:

( ..2 л32

P( X, t)

%1cX(To -Tn) aL

(-1)n

-g nt

e x

f g 2 n 1 + J-- sino>nt +

co*2 n

1 - - 2

CO n CO*

cosc n t

Для абсолютного большинства жидкостей отношение

(13)

<< 1,

следовательно, w n wn, т.е. из-за вязкости жидкости изменение частоты

колебаний акустических волн незначительно. Амплитуда же колебаний отдельных гармоник убывает по закону P n ~ e-g nt.

Для воды, к примеру, 7 n =--10 14vn2 c, где v n - частота

8p a

колебаний n-ой гармоники. Отсюда видно, что колебания с частотами v n ~106

Гц практически будут затухать очень медленно.

Основной вклад в величину P(x,t) вносит амплитуда основной моды колебаний:

P b

max 7 j

-7 nt

(14)

Для воды при h= 0,3 м., T0 - Tn = A T = 20 °C предэкспоненциальный множитель в равенстве (14) составляет ~10 Па. При учете влияния заслонки на правом конце трубы на скорость кристаллизации жидкости это значение Ртах уменьшается в 3 - 4 раза.

На рис. 2 приводится одна из характерных записей акустических сигналов, сопровождающих процесс кристаллизации воды в трубе.

Рис.2. Типичная форма акустических сигналов, наблюдаемых при кристаллизации веществ.

Анализ этой записи показывает, что теоретическое значение Ртах находится в хорошем согласии с данными эксперимента. Однако, имеется существенное расхождение между теорией и экспериментом в значениях частот колебаний.

Основная частота стоячих волн v 1~ a/X , образующихся в жидкости в рассмотренном выше случае, на 1 - 2 порядка ниже, чем характерные частоты в (10 5- 10 6) Гц, которые имеют место в эксперименте.

Кроме того, просматривается существенное расхождение теории с экспериментом и в самой картине колебаний.

Колебания, которые изображены на рис. 2, обычно имеют место при амплитудных модуляциях в колебательных системах с резонансом. Для возникновения резонансных явлений необходимо, чтобы на жидкость действовали периодические силы или чтобы граница жидкости совершала

периодическое движение. Последнее будет иметь место при скачкообразном росте твердой фазы. При этом частота этих скачков должна быть того же порядка, что характерные частоты акустических волн кристаллизации и плавления вещества.

Таким образом, из проведенных расчетов следует, что высокочастотные колебания, которые обнаруживаются при кристаллизации (плавлении) вещества, не могут возникать внутри жидкости при плавных движениях границы раздела фаз. Возникновение высокочастотных колебаний связано либо со скачкообразным движением границы раздела фаз жидкость - кристалл, либо под влиянием высокочастотных колебаний среды, с которой контактирует жидкость. В обоих случаях возникновение больших амплитуд колебаний

порядка 10 - 10 Па возможно лишь при резонансах.

В данной работе мы ограничимся рассмотрением первого возможного механизма возникновения АЭК.

Предположим, что граница раздела фаз кристалл - расплав движется так, как показано на рис. 3 а.

Фронт кристаллизации совершает ряд последовательных скачков одинаковой длительности Ат, затем воцаряется покой в течение промежутка времени т 0-т х. За этот промежуток времени от фронта кристаллизации успевает отводиться достаточное количество тепла, далее процесс снова повторяется и т.д. При этом функцию X (t) аналитически можно задавать в виде:

X(t)

J0sin2w01 при 0<t<т х 0 при т х< t < т 0

где w 0= , v 0 - средняя скорость фронта кристаллизации, J0---, где

Ат т

8 0 - средний линейный размер молекулярных комплексов, встраивающихся

в кристаллическую структуру. По порядку величины 8 0~ dy, где d -

диаметр атомов или молекул, L1- удельная теплота испарения вещества. В оценочных расчетах можно положить 8 0 ~ 10 см.

В экспериментах скорость фронта кристаллизации u 0 составляла (10 -

10 -2) см/с, чему соответствует значение т 0 ~10 -6 - 10 -5 с.

Отношение т дает число максимумов (всплесков) в волновом

пакете. Из сравнения рис. 3а с картиной всплесков, изображенных на рис. 2, видно, что это отношение меняется в пределах от 3 до 7.

Для упрощения дальнейщих выкладок будем пренебрегать вязкостью жидкости. Тогда вместо уравнения (6) будем иметь

J +W 2 n U n = f (t) (6)

В (6) функция fn (t) является периодической с периодом t 0. Решение

этого уравнения также должно быть периодическим. Как известно [7], это периодическое решение может быть найдено в виде /ч Cn cosct) n (t + т0/2) + Sn sinw n (t + т0/2) 1 г„,ч . , ,лг

n J J n

2c nsin(c n t0 2)

sine nT dt

Интеграл в правой части (15) вычисляется для моментов времени, лежащего в промежутках [0,t 1] и т1,т0.

После проведения соответствующих выкладок будем иметь

p nha

C\ cos a n (t + ij2) + Sn sin a n (t + ij2) 2sin(c 0 t 2)

an sine nt bn sin2o t, при 0£ t <t1

sin(Wn * l/2)c°sWn (t S J2) + a n COs[W n(t S J2) W 0? ll

bn cos[o n(t t J2) + a 0t 1], при t1 < t <t0

(16)

где

C n = sin

2 W n* 1 sin2(W nl2 W 0)t1 sin2(W nl2 + W 0)t

0/ 1

2(1 2m,W n) 2(1 + 2m,ja n)

. sin (m n/2 W 0)t 1 sin (W n/2 + W 0)t 1

sin VS,--:--+

4(1 2m,jm n)

m0 ja

4(1 + 2m,ja n)

= 1 + 0 / ~ n

a = + 1 (2ю0/a n )2

; bn

a n =-----:-:-; b n

2[1 (2a,/ a n )2]

COs (W nl2 W 0)S1

2(1 + 20)0/0 n) 2(1 200/0 n) Таким образом, при a n = 2m 0 имеет место резонанс. Вдали от резонанса слагаемые, входящие в (16), малы. При a n 2w 0 имеем:

J n(t) +1 Hh 0 coso n (t + At) при 0 < t <t 1

J n(t) = ( 1)n+1

p nha n

где

p nh(an 2a0)

cos[o n (t t1/2) + a0t 1] при t 1< t <t

+ arctg -n

(17)

На рис. 3б схематический изображен график функции un(t)

Un(t)

Un(t)

rVWV

Рис.3. Форма сигналов вблизи резонансных частот, полученных теоретически: а) форма входного сигнала; б) форма выходного сигнала без учета вязкости; в) форма выходного сигнала с учетом вязкости.

В промежутке времени [0, t 1 ] имеются слабые синусоидальные колебания с частотой w n ~2w 0, ав интервале [t ,t 0 ]- гармонические

колебания той же частоты, но с большой резонансной амплитудой. Эти колебания имеют некоторые сходства с цугами волн.

Функциональная зависимость между промежутками времени 11 и t 0

может быть установлена следующим образом.

Количество тепла, которое выделяется на фронте кристаллизации за одну серию скачков, равна Q = L J0t1; это количество тепла должно отводиться из зоны кристаллизации до следующей серии скачков, т.е. за промежуток времени t0 -t1. Таким образом, должно выполняться соотношение

I ATI

LJt1 = Л1

(t0 -ti),

где Л - коэффициент теплопроводности кристалла, t0 -tl-длительность

сигналов (всплесков). Отсюда получим:

(18)

t0 -t0 LJ0

В случае кристаллизации воды имеем L = 335 10 Дж/кг, Л =2,22 Дж/м c град. При скорости движения фронта кристаллизации в 1 мм/мин имеем J0 2

AT t

10-3 см/с. Тогда при -== 20 град /см по формуле (18) -1- =0,7, что вполне

AX t0 -tl

приемлемо.

Резонансное значение амплитуды давления

р = (19)

мах , , / \ Vх v/

hk(Vn - 2Е>0)

Как известно [7], из-за вязкости в резонансе величина

1 а а

Кроме того, 1/k= ра , где р - плотность жидкости. Тогда равенство (19) примет вид

P

мах

р0рА а

8р2 hvJl

Отсюда для воды при J0 10-2 см / c, h=10 см, v0 = 106 c-1 получим: Рмах=5103 Па.

Если учесть небольшое затухание то картина колебаний в резонансе будет иметь вид, изображенной на рис. 3в. Таким образом, рассмотренная модель движения в какой - то степени воспроизводит картину акустических волн кристаллизации, снятых с осциллограммы кинокамерой: объясняется