Популярное

Мифы о звукоизоляции



Как построить дом из пеноблоков



Как построить лестницы на садовом участке



Подбираем краску для ремонта



Каркасные дома из дерева


Главная » Фотолюминесценция системы мужтимолекулярных

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СИСТЕМЫ МУЖТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЁВ БЕГЕНАТОВ РЗЭ

Белый В.И.* (rast@casper.che.nsk.su), Расторгуев А.А.* Бадмаева И.А.**, Репинский С.М.**( repinski@thermo.isp.nsc.ru),

Свешникова Л. Л.**

*Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск **Институт физики полупроводников СО РАН, г. Новосибирск

Введение.

Мультимолекулярные системы, получаемые по методу Ленгмюра-Блоджетт, представляют исключительный интерес как объекты функциональных материалов, перспективных для использования в области обработки и отображения информации [1,2]. Наиболее хорошо изучены пленки Ленгмюра - Блоджетт [ЛБ] карбоксилатов 2-х валентных металлов [3,4]. Нами проведено исследование условий получения и термостабильности ЛБ пленок ряда алифатических кислот (миристиновая, стеариновая, бегеновая, лигноцериновая) и их солей Cd, Ca, Pb, Sr [5]. ЛБ пленки 3-х валентных металлов мало изучены. Известна работа, в которой исследовались пленки карбоксилатов 3-х валентного железа [6]. Что касается ЛБ пленок редкоземельных элементов (РЗЭ), то можно указать работу [7], в которой были получены пленки арахидатов европия и тербия и обнаружена фотолюминесценция в них. В последние годы выполнен ряд работ по изучению процессов фотолюминесценции, наблюдаемой в пленках Ленгмюра-Блоджетт комплексов Eu, Tb, Sm [8-10].

Цель настоящей работы заключалась в получении пленок индивидуальных и смешанных бегенатов Eu(III) и Tb(III) и исследовании их спектрально-люминесцентных характеристик.

Экспериментальная часть.

Для получения ЛБ пленок бегенатов европия и тербия раствор бегеновой кислоты в гексане (3х1 0-4М) наносили на поверхность субфазы, содержащей водные растворы азотнокислых солей европия и тербия. Нитраты редких земель имели квалификацию хч . Растворы готовили на деионизованной воде (сопротивление R = 18 МОм,



фильтруемой через мембраны Владипор 0,2 мкм. Концентрация соли и pH растворов составили: Еи(Ж)з)з x 6Н20-10 4М, pH = 5,8 и ТЪ(Ж>з)з x 6H2O - 10 4М, pH= 5,1. Для получения пленок бегеновой кислоты в качестве субфазы использовали деионизованную воду. Монослои переносили на подложку при поверхностном давлении 30 мН/м. Все эксперименты проводили при температуре 22 ± 1ОС. В качестве подложек использовали пластины кварца КУ-1 и монокристаллического кремния ориентации [100]. Для гидрофобизации поверхности пластины Si после стандартной перекисно-кислотной обработки дополнительно обрабатывали плавиковой кислотой, а кварц - гексаметилдисилазаном. Пленки переносили на подложку по Y - типу.

Измерения спектров люминесценции проводили на установке, описанной в работе [11]. Возбуждение люминесценции осуществлялось ртутной лампой ДРШ-250 мощностью 250 Вт. Люминесценцию измеряли в диапазоне длин волн (370-850) нм. Сигнал регистрировался фотоумножителем типа ФЭУ-100 в режиме интегрального тока. Измерения проводили при комнатной температуре. Коррекция спектров люминесценции на спектральную чувствительность фотоумножителя не проводилась. Сравнение спектров люминесценции по интенсивности обеспечивалось проведением измерений в одинаковых условиях.

Спектры пропускания пленок на кварцевых подложках в УФ и видимой областях (200 - 900) нм измеряли на спектрофотометре типа UV-2201 Shimadzu. В ИК-диапазоне измерения проводили на приборе типа Bruker IFS-113v в области 400 -5000 см-1 с разрешением 2 см-1.

Результаты и обсуждение.

Методом ИК-спектроскопии определяли состав пленок в зависимости от концентрации соли и рН раствора. На рис. 1 представлена область ИК - спектра пленок EuBh3 и TbBh3; характеризующая состав. Как видно, в спектре наблюдается полоса поглощения при 1540 см-1 , которая отвечает колебанию COO- группы, связанной с редкоземельным ионом, а полоса поглощения при 1700 см-1 - колебанию карбонильной группы C = O в кислоте. Из соотношения интенсивностей этих полос определялся состав пленки. Для дальнейших исследований использовали пленки с максимальным содержанием соли, при этом количество кислоты в них составляло не более = 10%.

Исследовались пленки бегеновой кислоты (HBh) - 1 00 монослоев, бегенатов европия - EuBh3 и тербия - TbBh3, 40 и 80 монослоев. По эллипсометрическим



измерениям толщина монослоя и показатель преломления пленок, содержащих 80 монослоев, на длине волны 632,8 нм имеют следующие значения: HBh - 28,5 ± 1А, 1,48 ± 0,01; EuBh3 - 32,2 ± 1А, 1,49 ± 0,01; TbBh3 -31,0 ± 1А, 1,49 ± 0,01.


Рис.1. ИК - спектры ЛБ пленок EuBh3- (1) и TbBh3- (2), 80 монослоев на кремнии.

На рис.2 представлены спектры пропускания ЛБ пленок бегеновой кислоты, бегенатов европия и тербия в области (200 - 900) нм. Как видно из рисунка, для пленок бегеновой кислоты (кривая 4) наблюдается интерференция, затрудняющая интерпретацию спектра. В спектрах пропускания бегенатов европия и тербия интерференция отсутствует (кривые 2,3), что, по-видимому, связано с близостью показателей преломления кварцевой подложки и пленок в исследуемом диапазоне длин волн.

Пропускание пленок бегеновой кислоты, бегенатов европия и тербия в области (400 - 900) нм составляет ~ (96 - 98) %, а в области (400 - 200) нм монотонно уменьшается до 85 %. Мы не увидели особенностей, которые могли бы быть отнесены к значительному поглощению пленками бегенатов РЗЭ.

Спектры люминесценции бегеновой кислоты представлены на рис.3. Как видно из рисунка, спектр порошка бегеновой кислоты (кривая а) представляет собой широкую полосу и набор относительно узких ртутных линий от источника возбуждения,



некоторые из которых проявляются во 2-ом порядке дифракции (рабочий порядок дифракции -первый).

Рис.2. Спектры пропускания ЛБ пленок на кварцевой подложке. 1- пропускание кварца, 2- Tb(Bh)3, 3- Eu(Bh)3, 80 монослоев. На вставке: 4- HBh , 100 монослоев.

Широкая полоса с max.= 497 нм характеризуется слабой интенсивностью и полушириной AH1/2 = 5160 см-1. Люминесценция ЛБ пленок бегеновой кислоты имеет некоторые отличия: максимум люминесценции находится при max.= 465 нм, т.е. сдвинут на 8 =1400 см-1 в сторону более высоких энергий, а полуширина уменьшается до значения AH1/2 = 4280 см-1 (кривая б). Мы допускаем, что природа центра люминесценции в порошке и в пленке бегеновой кислоты одинакова, и факт сдвига максимума полосы люминесценции и изменения ее полуширины свидетельствует об изменении геометрии центра и силы кристаллического поля. Очевидно, что пленки ЛБ бегеновой кислоты более упорядочены по сравнению с порошком бегеновой кислоты.

На рис.4 представлены спектры люминесценции ЛБ пленок бегенатов тербия и европия. Люминесценция наблюдается в виде дополнительных (смотри рис.3) узких полос, причем для бегената тербия люминесценция сильнее, чем для бегената европия. Полосы однозначно могут быть отнесены к переходам в ионах Tb(III) и Eu(III). Проявление Tb(III) более выражено потому, что внутримолекулярный перенос энергии





Рис.3. Спектры фотолюминесценции бегеновой кислоты порошка (а) и ЛБ пленки (б) толщиной 100 монослоев на кварцевой подложке, квозб = 366 нм.


Рис.4. Спектры фотолюминесценции ЛБ пленок Tb(Bh)3 (40 монослоев) и Eu(Bh)3 (80 монослоев) на кварцевой подложке, квозб = 366 нм.

с триплетного уровня органической части молекулы на резонансный уровень 5D4 (к = 489 нм) происходит более эффективно, чем на нижайшие возбужденные уровни Eu(III).



Люминесценция Tb(III) может усиливаться и за счет того, что резонансный уровень тербия 5D4 расположен в полосе излучения органической части молекулы и способен поглотить свет фосфоресценции.


Рис.5. Спектр фотолюминесценции (фрагмент) ЛБ пленки Eu(Bh)3 на подложке кремния [100]. Толщина пленки - 40 монослоев, квозб - 366 нм.

На рис.5 представлен фрагмент спектра люминесценции ЛБ пленки бегената европия на подложке монокристаллического кремния [1 00]. Этот спектр отличается от спектра на кварцевой подложке (рис.4) тем, что в первом случае проявляется мультиплетная структура в переходах 5D0 7F1 (к = 592 нм), 5D0 7F2 (к = 617 нм). Кроме этого, в области (550 - 560) нм появляется структура, которая может быть

5 7 5 7 5

приписана переходу 5D1 - 7F2. Отношение интенсивностей полос (5DO - 7F2) / (5DO- F1) ~ 2, что, в принципе, позволяет судить о локальной симметрии иона европия

[12,13].

Хорошо известно, что совместное присутствие ионов РЗЭ в матрицах различной природы [12-14] приводит к сенсибилизации люминесценции одних ионов РЗЭ и одновременному уменьшению люминесценции других. В частности, известно, что эффективная передача энергии возбуждения наблюдается от Tb(III) к иону Eu(III) даже



при значительном разбавлении европия тербием. Такого взаимовлияния в ЛБ пленках

для ионов этой пары в литературе не описано. На рис.6 представлен спектр

люминесценции ЛБ пленки на основе бегенатов тербия и европия в соотношении 1 : 1 .

Рис.6. Спектр фотолюминесценции ЛБ пленки на основе бегенатов Eu(Bh)3 и Tb(Bh)3 в соотношении 1:1 на Si. Толщина пленки - 54 монослоя, квозб = 366 нм.

5 7 5 7

Показаны состояния, отвечающие переходам в ионе Eu(III) Do F1 и Do F2.

Как видно из рисунка, отчетливо наблюдается усиление интенсивности уровней F1 и 7F2 Eu(III) по отношению к интенсивности фосфоресценции органической части бегенатов, а люминесценция иона Tb(III) практически исчезает. Эффект усиления особенно нагляден при сравнении со спектром фосфоресценции ЛБ пленки бегената

5 7 5 7

европия (рис. 4). Из соотношения интенсивностей полос ( DO - F2) / ( DO- F1) ~ 2 (рис.6) видно, что локальная симметрия иона Eu(III) сохраняется.

В заключение, схематично (Рис.7а,б) представим процессы возбуждения и передачи энергии в исследованной системе. Согласно существующим представлениям

[13,14] при поглощении кванта света органическая молекула соединения переходит в

возбужденное синглетное состояние, из которого она в результате безызлучательного




перехода попадает в наинизшее синглетное состояние S1 (рис. 7а). Далее молекула может вернуться в основное состояние, излучая квант света, (S1- SO, флуоресценция кислоты), либо из состояния S1 часть молекул может перейти в триплетное состояние Т 1 , обладающее большим временем жизни, так как переход из него на основное состояние запрещен. С триплетного уровня молекула может вернуться в основное состояние в результате ослабления запрета по спину перехода Т1 - SO. Таким образом, наблюдаемая нами люминесценция бегеновой кислоты скорее всего является фосфоресценцией.


td(ih) Fe Eu(lll) fd

(a) (6)

Рис.7. Схема уровней энергии и электронных переходов: (а) - в ЛБ плёнке HBh, (б) - в ЛБ плёнках бегенатов Tb(III) и Eu(III).

SO - синглетный уровень основного состояния, S1,2 - возбужденные уровни синглетов, Т 1 - один из триплетных уровней органической части молекулы. Сплошными стрелками показаны излучательные переходы. Двойной стрелкой показано дополнительное возбуждение иона Tb(III) светом фосфоресценции в область

резонансного перехода D4 - F6. Прерывистыми стрелками показаны безызлучательные переходы.

Для подтверждения существования долгоживущего триплетного уровня, ответственного за фосфоресценцию, порошок бегеновой кислоты охлаждался до температуры кипения жидкого азота и облучался светом к = 366 нм, после чего в



затемненном помещении невооруженным глазом хорошо видно яркое голубое послесвечение. Опыт, проделанный с ЛБ пленкой бегеновой кислоты толщиной 40 монослоев, также позволил визуализировать голубое послесвечение, естественно, меньшей яркости.

В связи с тем, что положение максимумов фосфоресценции ЛБ пленок бегеновой кислоты (рис.3) и ЛБ пленок бегенатов Eu(III) и Tb(III) (рис.4) совпадают, мы полагаем, что положение триплетных уровней бегеновой кислоты и бегенат-ионов одно и тоже. На рис.7а этот уровень обозначен как Т1. С него, как указывалось выше, энергия переносится на нижайший возбужденный уровень 5D4 иона Tb(III) (рис.7б) и

5 7 7 7

наблюдается люминесценция на переходах 5D4 - 7F6, 7F5, 7F4 (рис.4). Люминесценция может быть усилена за счет дополнительного поглощения света фосфоресценции бегенат-иона и бегеновой кислоты. В случае пленок ЛБ бегенатов европия (рис.4) перенос энергии с триплетного уровня Т1 на нижайшие возбужденные уровни Eu(III) -5D1 и 5DO также происходит, но с меньшей эффективностью, чем для иона Tb(III). Об этом свидетельствует сравнительно более низкое соотношение интенсивностей

5 7 5 7

переходов ( DO- F2)/(T1-SO) и ( DO- F1)/ (T1- SO) в плёнках бегенатов европия по

5 7 5

сравнению с соотношениями интенсивностей переходов (5D4- 7F6)/(T1- SO) и (5D4- F5)/ (T1- SO) в пленках бегената тербия (рис.4).

В пленках ЛБ смесей бегенатов тербия и европия (рис.6) люминесценция ионов

5 7 5

Tb(III) практически исчезает, а люминесценция Eu(III) в переходах 5DO - 7F1 и 5DO - 7F2 усиливается. Наблюдаемый эффект усиления эмиссии Eu(III) известен [1 2] и объясняется сенсибилизирующим влиянием Tb(III). Схематически процесс передачи энергии с триплетного уровня T1 на уровни 5D1 и 5DO иона Eu(III) показан на рис.7б.

Более детальное представление о механизме передачи энергии возбуждения требует проведения дополнительных исследований, в частности, исследования влияния эффекта тяжелого атома на снятие спинового запрета перехода (T1- SO) [15] в исследованных системах мультимолекулярных слоев бегенатов Eu(III) и Tb(III).

Выводы. Определены условия получения пленок Ленгмюра - Блоджетт бегенатов европия и тербия. Исследована фотолюминесценция бегеновой кислоты (ЛБ пленки и порошок) и ЛБ пленок EuBh3 и TbBh3. Установлено, что все исследованные объекты обладают фотолюминесценцией в синей области, которую мы отождествляем с фосфоресценцией (переход П- SO). Характерная фотолюминесценция пленок



бегенатов европия и тербия, свойственная ионам Eu(III) и Tb(III), позволяет утверждать, что триплетный уровень бегеновой кислоты и бегенатов расположен выше нижайших возбужденных состояний 5D4 и 5D0 для Tb(III) и Eu(III), соответственно. Показано, что в пленках смешанных бегенатов Eu(III) и Tb(III) в соотношении 1:1 передача энергии возбуждения происходит по каналу Т1-----> 5D4Tb(III) ----->

DOEu(III) - F1,2, что позволяет говорить о сенсибилизированной передаче энергии между парой ТЬ(Ш)(донор) -► Eu(Ш)(акцептор) в пленках Y - типа.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты № 01-03-32796 и № 00-15-97448.

Литература

1. О.В.Чечель, .Е.Н.Николаев. Успехи химии. 1990. Т.59. С.1888.

2. F.L.Carter. J.Vac.Sci.Techn. B. 1983. V.1(4). P.959.

3. H.Hasmonay, M.Vincent, M.Dupeyrat. Thin Solid Films. 1980. V.68. P.21.

4. А.С.Гиновкер, С.М.Репинский, Л.Л.Свешникова, Ю.М.Чернобережский, А.И.Янклович. Поверхность. 1984. №2. С. 116.

5. В.Н.Кручинин, С.М.Репинский, Л.Л.Свешникова. Ж.Структ.химии. 1993.Т.34. №6. С. 123.

6. M.Prakash, J.B.Peng, J.B.Ketteson, P.Dutta. Thin Solid Films. 1987.V.146. L-15.

7. R.F. Silva, M.E.D.Zaniquelli, O.A.Serra et al. Thin Solid Films. 1998. V.324. P. 245.

8. H.J. Zhang, B. Lie, J.F. Ma, J.Z. Ni. Thin Solid Films. 1997. V.310. P. 274.

9. R-J.Zhang, H-G.Liu, K-Z.Yang,Z-K.Si et.al. Thin Solid Films. 1997. V.295. P.228.

10. C.L.Medeiros, O.A.Serra, M.E.D.Zaniquelli. Thin Solid Films. 1994. V.248. P.115.

11 . В.И.Белый, С.Г.Козлова, А.А.Расторгуев, А.А.Ремова, Н.П.Соколова./Электронный

журнал Исследовано в России , 40, стр. 447-455, 2001г.

http: zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/040.pdf

12. В.Ф.Золин , Л.Г.Коренева. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.1980. 1 3. Н.С.Полуэктов, Л.И.Кононенко, Н.П.Ефрюшкина, С.В.Бельтюкова.

Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов.

Киев. Наукова думка, 1 989.

1 4. М.Н.Толстой. Спектроскопия кристаллов./ Под ред. С.В.Грум-Гржимайло. М.:

Наука, 1 970.

1 5.С.Мак-Глинн, Т.Адзуми, М.Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1 972.



© 2017 РубинГудс.
Копирование запрещено.