УФ-ИЗЛУЧЕНИЕ ЭКСИПЛЕКСНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ ИНЖЕКЦИИ ПАРОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПЛАЗМЕННУЮ

СТРУЮ ИНЕРТНОГО ГАЗА

Костенко О.Ф. (frolov1@orc.ru)

Центральный Научно-Исследовательский Институт Машиностроения

Введение

При инжекции галогеносодержащих веществ в сильноионизованную струю инертного газа низкой плотности возможно создание непрерывного эксиплексного источника УФ-излучения, обладающего высокими средней мощностью и спектральной яркостью [1]. Важную роль играет выбор галогенида и реакции образования эксиплексных молекул. В настоящей работе предложено и исследовано использование галогенидов щелочных металлов в ионно-молекулярной реакции с метастабильными ионами инертных газов для эффективного возбуждения эксиплексных молекул в однократно ионизованной плазменной струе. Получена высокая средняя мощность флюоресценции молекул XeCl(B) 750 Вт. Экспериментально обосновано, что с понижением относительной кинетической энергии ионов Xe+ и молекул галогенида щелочного металла заселенность нижних колебательных уровней состояния B эксиплексных молекул повышается, полуширина главного максимума полосы B-X уменьшается, а её максимальная спектральная яркость увеличивается. Показана возможность создания непрерывного источника УФ-излучения на гомоядерных молекулах галогена 02(/У), с максимумом яркости при Я=258 нм, путем смешения плазменной струи, содержащей преимущественно ионы Cl+, с парами KCl.

Поиск новых галогеносодержащих веществ и реакции образования эксиплексных молекул для создания мощного источника УФ-излучения

Бинарная реакция диссоциативной рекомбинации ионов является эффективным механизмом образования эксиплексных молекул в сильноионизованной плазменной струе низкой плотности [1]. Следовательно, галогеносодержащая молекула должна обладать сильной или умеренной электроотрицательностью и в результате прилипания электрона создавать молекулярный ион. Однако из молекул, используемых в газовых лазерах, образуются главным образом отрицательные ионы атомов галогена X- [2]. Из других менее изученных молекул можно выделить хлорид фосфора PCl3, при прилипании к которому электрона с нулевой энергией образуются ионы Cl- и PCl2-. Диссоциация комплекса Xe++PCl2--[Xe+PCl2-] приводит к возникновению эксиплексной молекулы XeCl* [3]. Более подходящей может оказаться молекула фосгена COCl2, которая эффективно поглощает электроны, образуя ионы Cl2- и, возможно, COCl2- [3]. Вероятность f распада промежуточного ион-молекулярного комплекса с двухатомным молекулярным ионом Cl2- по каналу

- XeCf + Cl (1)

должна быть выше, чем в случае многоатомных ионов, что объясняется, как и для гарпунной реакции, уменьшением числа альтернативных выходных каналов и отсутствием блокировки

атома галогена ионным остатком [4, 3]. Использование фосгена, однако, ограничивается его сильной токсичностью, а применение трихлорида фосфора - способностью металлов адсорбировать фосфор.

Излучение XeCl(BX) в плазменной струе ксенона было зарегистрировано при введении в неё паров CCl4 [5-7]. Скорость прилипания электрона к молекуле четыреххлористого углерода больше, чем к SF6 [2], и в результате образуются ионы Cl- и Cl2- [8]. Следовательно, возможны процессы диссоциативной рекомбинации (1), рекомбинации при тройном столкновении ионов

Xe+ + Cl-+ Mi XeCf+ Mi, (2)

и нейтрализация ионов в парном столкновении [9, 10]

Xe+ + Cl- Xe* + Cl. (3)

В сильноионизованной плазме низкой плотности, когда концентрация ионов Nt и их температура T удовлетворяют условию e6Ni/(kT)3 1, коэффициент тройной ион-ионной рекомбинации (2) определяется из модели Томсона [10] и равен /3~2T0-29/T9/2 см6/с (T в эВ) [11]. Константа скорости реакции (1) находится таким же образом, как и реакции Xe+ с SF5-[1] - kr=4-10-9 T1/2 см3/с, а реакции (3) - согласно [9, 10] a<0,8-10-9/T1/2 см3/с. Сравнение величин kr и а показывает, что при /~1 скорость образования эксиплексных молекул превышает скорость нейтрализации ионов ксенона, если концентрации ионов Cl- и Cl2- примерно равны. Однако применительно к CCl4 это условие не выполняется, поскольку порог появления Cl- отсутствует, а у Cl2- он равен 2,3 эВ [3, 8]. Из сравнения реакций (2) и (3) следует, что возникновение молекул XeCl* в тройных столкновениях при характерном значении концентрации ионов Nt~3 10 см- является преобладающим процессом, если T< 1000 K, однако это условие также не реализуется экспериментально. Следовательно, основной реакцией являлась нейтрализация ионов Xe+ (3).

Максимальная колебательная энергия эксиплексных молекул, оцененная по коротковолновой границе спектра [1 ], была на порядок меньше энергии диссоциации молекулы XeCl(B) на положительный и отрицательный ионы. В отсутствие колебательной релаксации из этого следует, что образование эксиплексных молекул происходило в реакции диссоциативной рекомбинации ионов. Влияние нейтрализации ионов ксенона, конкурирующей с реакцией (1 ), и малая вероятность образования ионов Cl2- привели к тому, что в оптимальном режиме при расходах Xe и CCl4 2,1 г/с и мощности магнитоплазмодинамического ускорителя (МПДУ) W=45 кВт была получена мощность излучения XeCl(BX) P=45 Вт в спектральном интервале 294-318 нм, что на порядок меньше, чем при использовании SF6 в аналогичных условиях [1 , 1 2].

Таким образом, создание мощного источника УФ-излучения в более коротковолновом, чем полоса XeF(BX), диапазоне длин волн требует поиска новых галогеносодержащих веществ и эффективной реакции образования эксиплексных молекул в сильноионизованной плазменной струе низкой плотности.

На примере молекулы SF6 показано [1], что использование многоатомного электроотрицательного газа приводит не только к малой вероятности f канала образования эксиплекс-ной молекулы, но и к поглощению УФ-излучения отрицательными ионами, существенно превышающему усиление [1 3]. Такая же трудность возникает и при использовании двухатомных молекул F2 и Cl2 [1 4], которые диссоциируют в результате прилипания электрона. Напротив, возникновение простых устойчивых отрицательных молекулярных ионов происходит по схеме тройного столкновения [1 0], вероятность которого в плазменной струе низкой плотности может быть незначительной.

Среди двухатомных молекул были выделены галогениды щелочных металлов, поскольку большинство реакций с их участием протекает аналогично соответствующим реакциям галогенидов инертных газов благодаря близким параметрам этих молекул [1 7-1 9]. В смеси инертных газов могут происходить реакции замещения

Xe + ArF* - XeF* + Ar,

Kr + ArF* - KrF* + Ar (4)

со скоростью, близкой к газокинетической [1 7]. Подобные реакции возможны и между возбужденным атомом Rg* или ионом Rg+* инертного газа и молекулой галогенида щелочного металла MG [15, 16]

Rg*+ MG - RgG* + M, (5)

Rg+*+ MG - RgG* + M+ . (6)

При взаимодействии сверхзвукового потока ксеноновой плазмы с парами NaCl было зарегистрировано излучение XeCl(B-X) [20]. Оптимизация параметров плазменной струи и схемы смешения [1 5] способствовали достижению высоких значений яркости и мощности УФ-излучения в полосе B-X эксиплексных молекул XeF*, XeCl*, XeBr* и KrF* [12, 13, 16]. Отметим, что ламповые источники излучения с длиной волны А-282 нм, что соответствует переходу XeBr(B-X), ранее не предлагались.

Исследование излучения XeCl(B-X) при инжекции паров NaCl в плазменную струю ксенона

Применение галогенидов щелочных металлов затруднено из-за высокой температуры их кипения. В первых экспериментах [20] источником паров NaCl служила графитовая кювета, которая помещалась на оси плазменного потока на расстоянии от анода МПДУ Z=10 см щелевым отверстием вверх. По мере разогрева кюветы потоком увеличивалась яркость излучения XeCl(B-X) над ней. При мощности разряда МПДУ 45 кВт за время ~60 с испарялась и частично выплёскивалась вся соль массой 2 г, причем резкое возрастание интенсивности свечения XeCl* регистрировалось в последние 1 0 с процесса. Максимальная яркость излучения Bxm=40--50 мВт/см2нм-стер с длиной волны 307 нм, полученная в данной схеме смешения при токе МПДУ 7=1-1,5 кА и расходе Xe 7=0,4 г/с, близка к соответствующему значению в экспериментах с SF6 [1].

Для увеличения скорости испарения соли применялась танталовая трубка-инжектор, нагреваемая током от генератора [1 6]. При вкладываемой мощности 4,25 кВт и температуре трубки -1500 K средний расход паров NaCl составлял 7?2=0,4 г/с, что определялось по временной динамике излучения эксиплексных молекул.

Зависимость яркости УФ-излучения от расхода Xe исследовалась в условиях, когда инжектор располагался вне плазменной струи: на 11 ,5 см ниже её оси на расстоянии 1 4 см от анода, отверстиями вверх [1 5]. При таком размещении трубки исключалось её влияние на область смешения потоков. Как показали снимки в спектральном диапазоне 284-320 нм, при большом расходе Xe R1=2,9 г/с и токе МПДУ 7=2,5 кА область УФ-излучения имела вытянутый вид. Её форма изменялась в зависимости от интенсивности испарения соли - от прилегающей ближе к инжектору в начале процесса до пересекающей всё сечение струи при наибольшем расходе галогеноносителя. При малом значении R1=0,4 г/с и 7=1,5 кА УФ-излучение происходило из размытой области над трубкой.

Исходя из картины УФ-излучения, измерение яркости производилось на расстоянии 5 см вверх от поверхности трубки с интервалом по времени 3 с. При R1=0,4 г/с и 7=1,5 кА максимальная яркость излучения с длиной волны 307,5 нм Ba =45 мВт/см нм-стер находилась в пределах значений, полученных в экспериментах с кюветой. При этом регистрировалась сильная линия - дублет Na 330,2 нм, имеющая в обеих схемах смешения примерно одинаковую интенсивность. С переходом к большому расходу Xe R1=2,9 г/с интенсивность дублета уменьшалась примерно в 15 раз, а яркость B увеличивалась в 6 раз до 270 мВт/см2нм-стер. Повышение мощности нагрева трубки до 5,1 кВт не приводило к значимому увеличению среднего расхода паров NaCl, однако пиковое значение B возрастало до 380

мВт/см нм-стер. Эта величина в 2,5 раза больше яркости излучения XeF(B-X), полученной в оптимальном режиме с использованием SF6 при соответствующей мощности МПДУ и молярных расходах реагентов.

Увеличение яркости УФ-излучения с переходом к большому расходу ксенона связано с ростом концентрации ионов Xe+ на порядок. Значительное снижение интенсивности линии Na* объясняется уменьшением вероятности диссоциации молекулы NaCl в неупругом столкновении

Xe+ + NaCl -- Xe+ + Na + Cl (7)

при уменьшении скорости струи [26].

Пространственная зависимость яркости B от координаты x вдоль оси струи определялась при i?1=0,4 г/с и 7=1,5 кА. Максимальное значение Bx =33 мВт/см нм-стер наблюдалось в точке x=1 см, если координата инжектора NaCl x=0, при этом полуширина области излучения - <5Lx~1,5 см. С увеличением тока МПДУ от 1 до 1,5 кА яркость B{ в фиксированной точке x=-2,5 см возрастала на 15%, а полуширина 8Х главного максимума полосы XeCl(B-X) увеличивалась от 8 до 10 нм. Следовательно, рост кинетической энергии е относительного движения иона Xe+ и молекулы NaCl [21 ] приводил к увеличению средней колебательной энергии (EV) молекулы XeCl(B) в 1,8 раза, что определялось изложенным в [1, 13] методом.

Уменьшение 8Х наблюдалось при переходе от переднего фронта к центральной части области УФ-излучения, что вызвано уменьшением кинетической энергии е за счет торможения плазменной струи передними слоями паров NaCl. В указанном эксперименте при i?1=0,4 г/с и 7=1,5 кА в точке x=0 8А=9,5 нм, а на 1 см ниже по потоку - 8 нм, причем сужение главного максимума сопровождалось значительным увеличением B{ - в 2,5 раза, связанным с зависимостью от x концентраций реагентов. Аналогичное варьирование 8Х наблюдалось и в фиксированной точке при смещении области излучения из-за изменения скорости испарения соли [15, 16]. В рассматриваемой схеме смешения при R1=2,9 г/с и 7=2,5 кА полуширина 8Х изменялась таким образом в пределах 6-7,5 нм.

Значительное повышение яркости B достигалось за счет увеличения концентрации реагентов в области их смешения путем размещения инжектора на оси плазменной струи отверстиями навстречу потоку [15]. Наибольшее значение Bx =1,5 Вт/см2нм-стер на длине волны 307,5 нм получено в том случае, когда расстояние между анодом и поверхностью трубки L=8 см при мощности МПДУ W=75 кВт, расходах Xe R1=2,9 г/с и NaCl R2~0,4 г/с (рис. 1). При меньшем значении L возрастает относительная концентрация ионов Xe++ [21], следовательно, уменьшается вероятность реакции (6). Кроме того, яркость УФ-излучения начинает сильно флюктуировать, что связано с неустойчивостью области смешения. С увеличением L до 15 см максимальное значение B уменьшалось в ~10 раз из-за снижения концентрации ионов ксенона Xe+*.

В спектре XeCl(B- X) (рис. 1 ) не наблюдались полосы, отвечающие дискретным переходам с нижних колебательных уровней y, что связано с высокой вращательной энергией молекулы EJ. Действительно, при вращательной температуре T>740 K среднее значение Ej

превышает энергию диссоциации состояния X De =281 см [22]. Отметим также, что выявление структуры спектра, отражающей переходы У-V, затруднено из-за низкого разрешения OSA - 0,5 нм при расстоянии между пиками, соответствующими различным V, -0,25 нм [22, 23]. Из коротковолновой границы спектра A =278 нм следует наибольшее значение колебательной энергии молекулы XeCl(B) EVmax=AOT~ -Te =0,44 эВ и Vmax=19 при Te =32406 см- , ft)e=194,75 см-1 и ftexe=0,627 см-1 [22]. Средняя вдоль оптического пути Lz-12 см концентрация молекул XeCl(B) N*ex-2-1011 см-3 больше максимальной достигнутой плотности XeF*(B) в экспериментах с SF6 [1 ].

Мощность УФ-излучения в полосе XeCl(B-X) АХ=278-315 нм, определенная по методу [1, 12], составила P=750 Вт. Отношение фоновой спектральной яркости непрерывного излучения плазмы на длине волны 273 нм Bf к B{ равно 3-5%, а отношение их интегральных яркостей в полосе B-X- 15-30% при изменении x от -1 до -1,9 см.

Показатель усиления, соответствующий максимальному значению Bxm [1], равен Nx=jkxdz=3,5-10-4. Учитывая полученные значения Nex и Vmax аналогично [1], поглощением излучения в реакции фотоассоциации можно пренебречь. Следовательно, средний коэффициент усиления - kx-3-10-5 см-1 при длине инжекции паров соли Lz-12 см и яркостная температура излучения с длиной волны Я=307,5 нм Гх=5900 K. При размещении области реакций в оптическом резонаторе, образованном двумя сферическими зеркалами с коэффициентом отражения Rx=99%, усиление излучения не наблюдалось [15], поскольку достигнутое значение Nx составляло 3,5% от порогового.

Исследование излучения эксиплексных молекул из области смешения плазменной струи Xe или Kr с парами галогенидов щелочных металлов

Сравнительное исследование параметров УФ-излучения в полосе B-X эксиплексных молекул XeF*, XeCl*, XeBr*, KrF*, Xel* и KrCl* в процессе инжекции паров NaF, NaCl, KCl, KBr, Nal и KI в плазменную струю ксенона или криптона проводилось в одинаковом режиме, который был определен как оптимальный в ходе экспериментов с NaCl, при токе 7=2,5 кА и

мощности W=75 кВт разряда МПДУ, расходах Xe и Kr 2,2-10- моль/с (2,9 и 1,85 г/с, соответственно) и мощности нагрева инжектора 4,25 кВт. Последний размещался на оси плазменной струи отверстиями навстречу потоку на расстоянии L=1 0,5 см от анода. Увеличение L привело к уменьшению максимальной яркости Bxm, например, XeCl(B-X) более чем в два раза, что позволило не превысить верхнюю границу динамического диапазона измерения интенсивности оптического спектроанализатора для XeF(B-X).

Спектры регистрировались с временным интервалом 2 с в фиксированной точке x=-0,8 см относительно поверхности инжектора. Затем они сглаживались и нормировались на спектральную чувствительность оптического измерительного тракта, из них вычиталось фоновое значение яркости непрерывного излучения плазмы.

На рис. 2-5 представлены спектры излучения эксиплексных молекул XeF* и XeBr* при максимальной яркости полосы B-X и соответствующие зависимости Bxm от времени. В спектре XeBr(B-X) (рис. 4) в диапазоне 252-275 нм присутствует широкая осцилляторная структура, что указывает на значительную заселенность более высоковозбужденных колебательных уровней, чем у остальных молекул [24, 36].

Наличие двух максимумов во временной динамике яркости (рис. 3, 5, 6) показывает, что с увеличением скорости испарения соли точка наибольшей интенсивности излучения сдвигалась от поверхности инжектора больше, чем на 8 мм. Нестабильность струи иногда проявлялась в значительной разнице максимумов (рис. 6) и колебаниях яркости (рис. 3 при 7=1 ,5 кА). Нестационарность источника УФ-излучения затрудняет измерение его мощности, которое было проведено только в отдельных случаях. Так, мощность УФ-излучения в полосе KrF(B-X) АХ=225-254 нм равна P=450 Вт с точностью не более 15%.

При добавлении к KCl равного количества молей KBr наблюдалось одновременно излучение XeCl(B-X) и XeBr(B-X). Средний расход KCl при этом уменьшался в 1 ,8 раза, однако максимальная яркость излучения в интервале длин волн 252-31 8 нм увеличивалась

на 25%.

Параметры УФ-излучения при его максимальной спектральной яркости и соответствующая колебательная энергия эксиплексных молекул, определенные согласно методам, изложенным в работе [1 ], представлены в табл. 1 , 2. Отсутствие значений для KrCl(B) связано с порогом чувствительности измерительной системы при Х-218 нм. Сравнение (V) молекул

XeCl(B) в средах Xe++NaCl и Xe++KCl (см. табл. 2) со значениями 5,2 и 6,3, определёнными при численном моделировании соответствующих полос XeCl(B- X) [25, 26], свидетельствует о справедливости полуклассической оценки (V) [27, 1 ].

Наибольшая концентрация эксиплексных молекул XeF(B) N*ex-5,5-1011 см-3, показатель усиления Nx=jkxdz=4,5-104 и яркость излучения Bx =1,0 Вт/см2нм-стер с длиной волны Я=351 нм при наименьшем расходе галогеноносителя достигались с использованием NaF. С уменьшением тока МПДУ от 2,5 до 1,5 кА максимальная концентрация N*ex и яркость B уменьшались пропорционально 7 в 1 ,7 раза (рис. 3).

Наименьшая яркость излучения Bxm-0,05 Вт/см2нм-стер XeI(B-X) с длиной волны Я=253 нм при наибольшем расходе галогеноносителя получена с применением NaI. Замена NaI на KI привела к увеличению Bxm в два раза до 0,1 Вт/см2нм-стер при R(KI)-5-10-3 моль/с. В табл. 1 , 2 приведены параметры излучения XeI(B- X) с применением NaI при 7=1 ,6 кА, поскольку в этом случае был зарегистрирован спектр, наименее искаженный ионными линиями, с максимальной яркостью, близкой к указанной при использовании KI (динамика излучения в этом случае была нетипичной, с одним острым максимумом на 2 секунде процесса, что связано, по-видимому, с резким выбросом паров NaI).

При инжекции KCl в плазменную струю криптона также получена невысокая спектральная яркость полосы KrCl(B-X) B\m-7-10~ Вт/см нм-стер, Я=222 нм. Одновременно наблюдалось излучение молекул галогена Cl2 (D-A) [28] в диапазоне 241-263,5 нм с максимумом BAm=13-10-2 Вт/см2 нм-стер на длине волны 258 нм. Концентрация Cl2(D) N*g= 1,4-10 см-3 более чем в два раза превышала концентрацию молекул XeI(B), излучающих в близком диапазоне длин волн 240- 257 нм (табл. 1 ), а яркость соответствующей полосы была больше в 3 раза. Излучение Cl2(D-A) наблюдалось и при инжекции паров KCl в плазменную струю ксенона. Максимальная концентрация молекул Cl2(D ) была такой же в пределах погрешности измерений. При использовании KBr и NaI концентрации Br2(D) и I2(D) примерно в два раза меньше (табл. 3).

Динамика яркости излучения Br2(D - A ) (рис. 5) соответствовала зависимости от времени яркости излучения эксиплексных молекул, что указывает на общий для них предшествующий реагент, которым являлся галогенид щелочного металла. Динамика УФ-излучения при инжекции паров NaCl в нестационарную струю ксенона (рис. 6) показывает, что процессы образования эксиплексных молекул и возбужденных галогенов являются конкурирующими и оптимальные условия для их протекания различны.

При инжекции в плазменную струю ксенона паров CuCl с расходом R(CuCl)-8-10-моль/с в диапазоне длин волн 243- 323 нм присутствовали только линии атомов Cu и ионов Xe+, а излучение XeCl* и Cl2* отсутствовало.

Анализ результатов эксперимента

В указанных в предыдущем разделе условиях в спектре излучения плазменной струи ксенона в диапазоне длин волн 375- 650 нм присутствовали многочисленные линии Xe+ и несколько слабых линий Xe++ (378,1; 392,2 нм) и Xe (462,4; 587,5; 631,8 нм). Температура электронов Te-1,2 эВ и относительная концентрация ионов Xe++ а3-0,1% измерялись методами, описанными в работе [21 ]. При инжекции смеси паров NaF и NaI появлялась дополнительно только одна линия Xe 467,1 нм в интервале длин волн АЯ=433-515 нм, то есть интенсивная нейтрализация ионов Xe+ не наблюдалась. Отношение концентраций ионов Xe+ в ме-

тастабильном 2P1 /2 и основном 2P3/2 состояниях в ионизационно-неравновесной плазменной струе [21 ] определяется отношением их статистических весов [29].

В табл. 2 приведены значения энергии АН0, выделяющейся в реакции

Rg+(2 P/2) + MG(X) - RgG(B) + M+(1 S), (8)

= 7P(Rg) + E(2)-Д(MG)-(7eB -DeX)-7P(M), (9)

где 7P - потенциал ионизации инертных газов Rg и металлов M [30]; D0(MG) - энергия диссоциации молекул галогенидов щелочных металлов [31, 32]; Te - терм B-состояния эксип-лексных молекул RgG [22, 33-36]; De - энергия диссоциации X-состояния молекул XeF и XeCl [33, 22]; E(2P1/2) - энергия метастабильного уровня Kr и Xe [30].

Наибольшая концентрация эксиплексных молекул N ex достигалась в резонансной реакции

Xe+(2 р/2) + NaF(X) - XeF(B) + Na+(1 S0), (10)

у которой А#о=0 в пределах погрешности данных по Do(NaF). В этом случае средняя кинетическая энергия относительного движения реагирующих частиц K>EVmax-0,66 эВ, а их температура в области наибольшей яркости излучения T-2K/3>5100 K.

С уменьшением тока МПДУ до 1 ,5 кА максимальная концентрация XeF(B) Nex понижалась в 1 ,7 раза, при этом интенсивность дублета Na 330,2 нм изменялась менее чем на 1 0%, что указывает на примерно одинаковую концентрацию NaF N2. Поскольку скорость

-1 -7 3 1 5 -3

тушения эксиплексных молекул электронами kene>>TB при ke=4-10- см/с [37], ne-10 см- и излучательном времени жизни XeF(B) TB=16 нс [18],

Nx = - kf N2. (11)

кеПе + Т b ke ne

С понижением тока температура T уменьшалась до -4400 K. Константа скорости реакции (1 0) kr в указанном диапазоне температур определяется ион-дипольным взаимодействием и

-1 /2

пропорциональна T [38]

/ \1/2

kr = J ed (12)

(d - дипольный момент молекулы галогенида металла, jlr - приведенная масса реагирующих частиц, C=E,ftf, <1 - ориентационный фактор, f<1 учитывает вероятность канала образования эксиплексной молекулы, а П - вероятность образования молекулы XeF* в состоянии B). Следовательно, величина kr увеличивалась на -8%. В однократно ионизованной плазме ксенона [21 ] концентрации электронов ne и ионов N1 в области реакций примерно равны. Как видно из (11 ), понижение плотности эксиплексных молекул Nex отражает уменьшение относительной концентрации метастабильных ионов N1*/N1 при снижении мощности разряда

Для реакций (1 0) и

Xe+(2 р/2) + NaCl(X) - XeCl(B) + Na+(1 S0) (13)

выполняется соотношение K AH0, вследствие чего распределение эксиплексных молекул по колебательным уровням определяется величиной K. Как было показано, для молекулы XeCl(B) это проявляется, в частности, в изменении полуширины главного максимума 8Х полосы В-X. В рассматриваемых условиях при 7=2,5 кА вариация 8Х XeF(B-X) составила 12,5-14 нм, а XeCl(B-X) - 5,5-8 нм. Полуширине 8Х=7,5 нм XeCl(B-X) на переднем фронте области излучения соответствовала кинетическая энергия K >0,9 эВ, Vmax=45 и (V)=1 2, а 8Х=5,5 нм в её центральной части - K >0,6 эВ, Vmax=30 и (V)-5 (табл. 2). При этом яркость Bx , Х=307 нм, возрастала в 9,2 раза с увеличением концентрации эксиплексных молекул в 5,7 раза вследствие большей заселенности низколежащих уровней.

С уменьшением расстояния между поверхностью трубки и анодом до 8 см концентрация N2 молекул NaCl в области смешения повышалась из-за увеличения давления струи, что приводило, согласно (11), к увеличению Nex в 1,7 раза. Яркость ВХт возрастала на 40% боль-

ше из-за уменьшения K до 0,44 эВ (раздел 2), т. е. благодаря более сильному охлаждению ионов ксенона парами NaCl. У реакции Xe+* с KCl

Xe+(2 р/2) + KCl(X) - XeCl(B) + K+(1 S0) (14)

AH0-K, поэтому 8X изменялась менее значительно, чем при использовании NaCl - от 7 до 7,5 нм. За счет большей величины AH0 в реакции (14) заселялись более высоковозбужденные колебательные уровни XeCl(B), чем в (13) (табл. 2), в результате чего яркость B%m убывала на 1 7% больше, чем концентрация эксиплексных молекул (табл. 1 ). Аналогично, у реакции Xe+* с KBr

Xe + (2 P/2) + KBr(X) - XeBr(B) + K+ (1S0) (15)

AH0-K и, как следствие, 8А=5-5,5 нм. В отличие от реакций с KCl и остальными галогенида-ми щелочных металлов, в которых заселялись преимущественно нижние колебательные уровни, в реакции (15) наиболее вероятно заселение уровней с V-Vmax (табл. 2). Существование такого распределения NV указывает на отсутствие колебательной релаксации эксиплексных молекул. Этот вывод был сделан и в [1] на основе оценки скорости V-T релаксации молекул XeF(B).

При одновременной инжекции паров KCl и KBr с близкими значениями среднего их

-3 -3

расхода 4-10- и 4,4-10- моль/с, соответственно, яркости излучения XeCl(B-X) и XeBr(B-X) Bx изменялись синхронно с точностью 10%. Из (11) следует, что указанное отклонение отражает отличие концентраций KCl и KBr, а отношение концентраций эксиплексных молекул XeCl* и XeBr* N*1/N*2 определяется отношением констант скоростей их образования kr1/kr2 и тушения электронами ke1/ke2

hrL Kl - NJL - 1,8. (16)

Согласно (1 2),

kr1 = C d

JtL - (17)

с учетом дипольных моментов молекул KCl d1 и KBr d2 [39]. Константы ke1 и ke2 не измерялись в экспериментах [37, 40], а в численных моделях активной среды XeCl-лазера, накачи-

-7 -7 3

ваемого электронным пучком, ke1 принималась равной 3-10- [41] или 2-10- см /с [42]. Следовательно, более высокая концентрация молекул XeCl(B) по сравнению с XeBr(B) может быть связана как с большей вероятностью их образования, так и с меньшей скоростью тушения электронами, причем отношение соответствующих констант близко к единице

C1 ke2

C2 ke1

1,6. (1 8)

У реакции (1 0) Xe+* с NaF, как следует из табл. 1 и (11 ), наибольшая скорость -

-1 0 3

kr-8-10- см /с, которой соответствует константа (12) С-0,25. Вероятность образования экси-плексной молекулы в состоянии B П<1, поскольку кроме полосы B-X в отдельных случаях наблюдалась также C-А (рис. 4). Следовательно, вероятность канала образования XeF* f=C/fy\ в реакции (10) на порядок больше, чем в реакции Xe+ с SF5- [1].

Скорость реакций (13-15) Xe+* с NaCl, KCl и KBr находится в диапазоне (1,5-0,9)-10-10 см /с. Реакция

Kr+(2 P/2) + NaF(X) - KrF(B) + Na+(1 S0), (19)

в отличие от них, эндотермическая с порогом E0=-AH0-0,44 эВ, вследствие чего её константа

C -- I ed exp

kT J (20)

содержит фактор exp(-E0/kT)-0,5. Вероятность C экзотермической реакции

Xe+(2 P/2) + KI(X) - XeI(B) + K+(1 S0) (21)

на порядок меньше. Низкая концентрация молекул XeI(B) N*ex-6-1 09 см-3 не связана с их пре-диссоциацией, как предполагалось в [1 6], поскольку энергия низшего возбужденного состояния атома I* E(4P5/2)=6,77 эВ [32] больше энергии возбуждения эксиплексной молекулы TeB+ Eymax-5,18 эВ.

Образование молекул Cl2 (D) при инжекции паров KCl в плазменную струю ксенона или криптона возможно в реакциях

Cl* (4 P) + KCl(X) - Cl2 (D) + K(2 S1/2), (22)

Cl+(3 P2) + KCl(X) - Cl2 (D) + K+(1 S0). (23)

Сечение экзотермического процесса (22) определяется потенциалом диполь-поляризационного взаимодействия молекулы KCl и атома Cl* в метастабильном состоянии 4P с поляризуемостью а

V (r) = -ad~ (24)

и равно [43]

ar (е) = 3-ц\ ad Соответственно, константа скорости реакции

2 1/3

(25)

1,7 fn

( a2d4kT Л1/6

3 I (26)

V J

Отношение скоростей образования молекул Cl2 (D) в реакциях (22) и (23) зависит от отношения N*/N+ концентраций атомов Cl*(4P) и ионов Cl+(3P2 ) в основном состоянии, а также констант (26) и (20)

kr* N* 1

kr N+ 2-e

a(kT)2

E0 Л N * 2 N

kTJ N+ N

2 -1 0-2 (27)

с учетом а=2,1 -1 0-24 см3 [30], kT-0,6 эВ и E0=0,09 эВ для реакции (23). Нижняя оценка N*/N+ в ионизационно-неравновесной плазме следует из уравнения Саха-Больцмана [44, 10]

N * g n (7 Л 5

- > exp - - 10-5, (28)

N+ g+ AT:12 \ Te J J

21 -3 -3/2

в котором A=6,06-1 0 см эВ , статистический вес g*=11 и потенциал ионизации 7*=4 эВ мультиплета 4P [30], g+=5, температура Te-1 ,2 эВ и концентрация электронов ne-1 015 см-3. Следовательно, образование Cl2(D) с концентрацией Ng=1,4-1010 см-3 происходило в ион-молекулярной реакции (23), а также, возможно, с участием метастабильных ионов Cl+(3P, 1D2). Этот вывод подтверждается отсутствием излучения Cl2(D-A) при инжекции CuCl в плазменную струю ксенона, поскольку в этом случае реакция, аналогичная (23), сильно эндотермическая с E0=3,03 эВ . Отметим, что реакция

Xe+(2 P/2) + CuCl(X) - XeCl(B) + Cu+(1 S0) (29)

также эндотермическая с E0=2,2 эВ, с чем связано отсутствие излучения XeCl(B-X).

Наработка атомов хлора происходила не только в результате излучательного распада или тушения эксиплексных молекул, поскольку концентрации Cl2(D) при инжекции KCl в плазменную струю криптона и ксенона - одинаковые (табл. 3), а концентрация KrCl на порядок меньше, чем XeCl . Сопоставимым по скорости процессом является перезарядка и последующая диссоциативная рекомбинация

Kr ++ KCl - Kr + KCl +, (30)

KCl + + e- - K* + Cl, (31)

что подтверждается наличием интенсивного дублета K 404,4 и 404,7 нм. Аналогично, при инжекции NaI в поток ксенона наблюдался дублет Na 330,2 и 330,3 нм, интенсивность которого изменялась синхронно с яркостью излучения I2(D-A). Максимальная концентрация I2(D ), как и Br2(D ), была меньше, чем Cl2(D ) (табл. 3, строки 2-5), из-за большего порога соответствующих реакций.

При инжекции NaCl в нестационарную плазменную струю ксенона увеличение концентрации молекул XeCl(B) во время второго максимума яркости по сравнению с первым (рис. 6) коррелировало с повышением скорости (1 2) реакции (1 3), связанным с понижением температуры T от 0,67 до 0,44 эВ, а уменьшение концентрации Cl2(D ) - соответственно, с уменьшением скорости (20) эндотермической реакции

Cl+(3 P2) + NaCl(X) - Cl2 + Na +(1 S0), (32)

у которой AH0=-0,74 эВ. Дополнительное влияние на указанное изменение концентраций оказывало уменьшение вероятности разложения NaCl в эндотермических неупругих процессах, таких как (7).

Ионно-молекулярная реакция образования лазерных молекул галогенов в сильноио-низованной плазменной струе низкой плотности

G+(3 P) + MG(X) - G2 + M +(1 S0) (33)

отличается от обменной реакции

G *(2,4 P) + RG - G2 + R, (34)

которая является основной в смесях галогеносодержащих молекул и инертных газов при их накачке электронным пучком [28, 45].

Процесс образования ионов Cl+ в реакциях (30), (31 ) с последующей ионизацией атомов хлора не является оптимальным из-за малой вероятности неупругого канала (30) и снижения скорости ионизации атомов электронами при увеличении расстояния от анода МПДУ. Тем не менее, концентрация молекул Cl2(D ) более чем в два раза превышала концентрацию эксиплексов XeI(B), полученную при инжекции KI и NaI в поток ионов Xe+, что указывает на высокую, по сравнению с (21), вероятность C реакции (23) с малым порогом E0=0,09 эВ<кТ. Следовательно, возможно создание непрерывного источника УФ-излучения на гомоядерных молекулах галогена Cl2(D), с максимумом яркости при Х=258 нм, путем смешения плазменной струи МПДУ, содержащей преимущественно ионы Cl+, с парами KCl. Ионы галогена целесообразно получать в области разряда МПДУ, где происходит полная ионизация атомов, которые можно эффективно нарабатывать в реакции диссоциативного прилипания электронов к молекулам галогена, например, Cl2.

Достигнутые коэффициенты усиления непрерывного излучения XeCl(B-X) и XeF(B-X) кХ-(3-4)-10- см- больше, чем в непрерывном продольном тлеющем разряде -(0,2-1 )-1 0-5 см-1 [46-48], однако недостаточны для преодоления потерь на зеркалах оптического резонатора. Из расчетного моделирования [49] следует, что сопоставимые значения кХ могут быть получены в смеси Xe-NaCl с импульсной накачкой жестким ионизатором.

Заключение

1 . При инжекции паров CCl4 в плазменную струю ксенона при мощности разряда МПДУ 45 кВт и расходах Xe и CCl4 2,1 г/с получена мощность излучения XeCl(B-X) 45 Вт в спектральном диапазоне 294-31 8 нм, что на порядок меньше, чем с использованием SF6 в аналогичных условиях, вследствие малой вероятности образования ионов Cl2- и влияния нейтрализации ионов Xe+, конкурирующей с реакцией